氧化物-非氧化物复合材料研究开发进展

综述了我们实验室与企业合作研究开发的冶金工业用氧化物-非氧化物复合高效耐火材料的一些进展:(1)用高温还原-氮化法研制了高炉用矾土基β-SiAlON结合刚玉复合材料,在配方基质中用矾土取代刚玉;(2)用矾土基β-SiAlON取代Al2O3-C砖中部分或全部石墨,开发了低碳Al2O3-SiAlON滑板材料,已成功用于生产高质量钢连铸;(3)研究开发了金属Al-Si复合Al2O3-C滑板材料,它具有较高的高温强度和优良的抗热震性,其特点是低碳含量、低温烧成和在高温使用时原位生成碳化物和氮化物,已成功用于优质钢连铸的钢包和中间包。     

加入β-SiAlON对铝碳质材料性能的影响

以白刚玉、熔融石英(≤0.5mm)为骨料,鳞片石墨(≤0.15mm)、白刚玉(≤0.088mm和≤0.045mm)、矾土基β-SiAlON(≤0.088mm)以及添加剂为基质料,酚醛树脂作结合剂,在骨料与基质的质量比为35∶65的基础上,分别用0、7%、14%、21%、28%的矾土基β-SiAlON取代铝碳质材料中的石墨,经等静压成型后,试样于180℃固化24h,并在埋炭条件下于930℃热处理,研究了β-SiAlON加入量对处理后试样常温物理性能、抗氧化性、高温机械性能和抗热震性的影响。结果表明:(1)随着β-SiAlON加入量的增加,试样的显气孔率显著上升,体积密度降低,常温和高温抗折强度下降,抗氧化能力变差;(2)与原铝碳材料相比,加β-SiAlON的试样抗热震性均有所降低,但仍保持了良好的抗热震性,在1100℃热震温差下水冷3次和5次后的强度保持率均在90%和75%以上;(3)从降低C含量的角度考虑,在不显著降低铝碳材料性能的情况下,β-SiAlON加入量以7%左右较为适宜,此时试样仍具有较好的抗氧化性和高温抗折强度。     

矾土基锆刚玉对铝碳材料性能的影响

以电熔白刚玉、熔融石英(粒度≤0.5 mm)为骨料,鳞片石墨(粒度≤0.15 mm)、电熔白刚玉粉(粒度≤0.088 mm和≤0.045 mm)、矾土基锆刚玉(粒度≤0.088 mm)为基质,热固性酚醛树脂作结合剂,压制成125 mm×25 mm×25 mm的试样,经200℃固化24 h后,在埋炭条件下经1 200℃保温2.5 h烧制成碳质量分数为28%的铝碳材料。研究了用质量分数分别为3%、6%、9%、12%的矾土基锆刚玉等量替代铝碳材料中的石墨对其常温物理性能、热态强度和抗氧化性的影响,并采用SEM分析烧成后试样的显微结构。结果表明:(1)随着矾土基锆刚玉加入量的增加,试样的显气孔率下降,体积密度增加,常温和高温抗折强度升高,抗氧化能力增强;(2)矾土基锆刚玉的加入量超过6%,试样的抗热震性显著下降;矾土基锆刚玉取代碳的量不宜超过6%。     

β-SiAlON对刚玉基超低水泥浇注料性能的影响

研究了β-SiAlON加入量 (质量分数 )分别为 0、4%、6%、8%和 10%时对刚玉基超低水泥浇注料烧结性能、高温强度和抗热震性的影响。结果表明:β SiAlON的加入对材料的烧结有负面影响,它使试样的气孔率升高,强度降低,但提高了试样的高温抗折强度 (1400℃);β-SiAlON的加入可显著改善试样的抗热震性,残余强度保持率由 18. 4%提高到 40% ~49%。     

SiAlON对MgO基浇注料高温性能的影响

以电熔镁砂为骨料,以电熔镁砂细粉、电熔白刚玉、矾土基β-SiAlON、α-Al2O3微粉和SiO2微粉为基质,固定电熔镁砂骨料与基质的质量比,并固定基质中各成分的质量分数,基质中用SiAlON逐步取代刚玉细粉,试样经 1600℃ 3h烧成后,考察SiAlON加入量(0、2. 5%、5%、7. 5%、10% )对浇注料热震稳定性、高温抗折强度(1400℃)等性能的影响,并对试样进行扫描电镜和能谱分析。结果表明:由于SiAlON的引入,在MgO基浇注料基质中起到了强化增韧作用,提高了浇注料的抗热震性能和高温抗折强度。     

β-SiAlON结合刚玉砖的高温力学性能与显微结构

以常用的刚玉砖和低蠕变高铝砖作对比材料,研究了β-SiAlON(包括氧化铝基β-SiAlON和矾土基β-SiAlON)结合刚玉砖的高温力学性能、显微结构特征和断裂特征。结果表明:(1)β-SiAlON结合刚玉砖在1 400℃时的抗折强度是刚玉砖和低蠕变高铝砖的5倍以上,其塑性变形开始温度和粘滞流动开始温度都较刚玉砖和高铝砖的高200~300℃,在相同条件下,其高温蠕变变形率仅为低蠕变高铝砖的10%~20%;(2)在β-SiAlON结合刚玉砖中,主晶相刚玉颗粒构成了砖体的骨架结构,原位生成的β-SiAlON晶体填充于刚玉颗粒的间隙中,与粒状刚玉结合紧密,这种结构特征增强了复合材料的高温力学性能;(3)在1 400℃高温下,β-SiAlON结合刚玉砖的断裂方式是以穿颗粒断裂为主的混合断裂。     

β-SiAlON对MgO-C材料性能的影响

以电熔镁砂颗粒(5～3 min、3～1 mm、≤1 mm)、电熔镁砂细粉(≤0.088 mm)、鳞片石墨(≤0.15 mm)、矾土基β-SiAlON细粉(≤0.088 mm,气孔率28%,Z=2)为主要原料,配制成ω(鳞片石墨) ω(矾土基β-SiAlON细粉)分别为12% 0、4% 6%、4% 9%和4% 12%的4组配料,采用酚醛树脂作结合剂,以180 MPa压力成型.经185℃10 h固化后,按相关标准检测了试样的体积密度、显气孔率、常温耐压强度、常温抗折强度、高温抗折强度、抗热震性、抗氧化性和抗渣性.结果表明:随着试样中ω(鳞片石墨) ω(矾土基β-SiAlON细粉)按12% 0、4% 6%、4% 9%、4% 12%的顺序变化,试样的显气孔率有所上升,体积密度略有降低;试样的常温耐压强度、常温抗折强度、1 400℃高温抗折强度、抗热震性和抗氧化性均有不同程度的提高;抗渣侵蚀性以ω(鳞片石墨) ω(矾土基β-SiAlON细粉)为4% 6%的试样略高,其他试样则有所降低.     

高抗热剥落性和抗侵蚀性滑板的研制

日本Kawasaki耐火材料公司报道了一种高抗热剥落性和抗侵蚀性滑板的研制。将粒度为1～3mm的锆刚玉和锆莫来石按不同的比例加入矾土-石墨基质中混匀,再加入酚醛树酯和金属类成分一起混合一定时间,模压成型后于还原气氛下烧成。回转抗渣试验和热震试验表明,随着锆刚玉配入量的增加,试样的抗侵蚀性明显提高,但是抗热震性不断变差。为了减少锆刚玉对抗热震性的负面影响,改变锆莫来石的配入比例后再进行试验,结果表明,增加锆莫来石的配入比例可以明显提高试样的抗热震性。氧化锆含量增加到大约15 % (3倍于普通试样)时,试样的常温强度和高温强度…     

金属铝结合镁-尖晶石-碳滑板的研制

研究了不同添加物(电熔刚玉、镁铝尖晶石、碳化硅和阿隆)对镁碳材料物理性能和抗热震性的影响,炭素种类对镁碳材料物理性能和抗氧化性的影响以及抗氧化剂种类和加入方式对镁碳材料常温抗折强度和抗氧化性的影响,根据确定的最佳添加物研制连铸钢包用滑板材料。结果表明:加入镁铝尖晶石有利于提高材料的抗热震性;与炭黑相比,添加597微细石墨可显著提高材料的常温抗折强度、致密度以及抗氧化性;以碳化硼和硅粉作为复合添加剂,有利于提高材料中、高温处理后的常温抗折强度,同时也提高了材料的抗氧化性;研制的镁-尖晶石-碳滑板材料在实际使用中的抗拉毛性优于重烧铝锆碳滑板,达到了钢厂的使用要求。     

碳的种类对铝锆碳滑板性能的影响

分别对单独加入4%(质量分数)鳞片石墨、炭黑、沥青碳3种碳材料和加入不同碳材料(总质量分数4%)复合的铝锆碳滑板进行了树脂加入量、耐压强度、高温抗折强度、显气孔率、体积密度等物理性能以及抗氧化、抗热震性能比较。试验结果表明添加石墨可以实现低的树脂加入量,试样的显气孔率低,抗氧化性好;添加炭黑可以提高试样的强度;添加沥青碳,则可提高试样的抗热震性,但抗氧化变差;复合添加这3种碳材料,可以得到强度高、抗热震好的铝锆碳滑板试样。     

加入Si粉对Al2O3-SiAlON复合材料性能的影响

为了研究加入Si粉对Al2O3-SiAlON复合材料的烧结、高温力学性能、物相组成和显微结构的影响,以电熔白刚玉(3~1 mm、≤1 mm和≤0.043 mm)、矾土基β-SiAlON(≤0.074 mm)和Si粉(d50=19.71μm)为主要原料,配制成Si粉加入量(质量分数)分别为0、2%、5%、8%和11%的5种试样;以纸浆为结合剂,经混练、成型、烘干和1 500℃保温3 h埋炭烧成后,测量试样的质量变化率、线变化率、显气孔率、体积密度、常温耐压强度、常温抗折强度、埋炭条件下的热态(400~1 400℃)抗折强度、应力-应变特性和抗热震性,并进行了XRD、SEM和EDS分析。研究显示:加入Si粉可以降低材料的显气孔率,提高材料常温强度尤其是高温抗折强度,改善材料的抗热震性;加入Si粉的试样在1 500℃埋炭煅烧过程中,单质Si转化为纤维状SiC和颗粒状SiAlON等非氧化物,对试样起到增强、增韧作用,有利于提高材料的高温力学性能和抗热震性。     

铝碳滑板的高温力学性能研究

采用高温弯曲应力-应变试验方法和水冷法研究了3种含碳滑板(2种铝碳质,1种铝锆碳质)在不同温度下的应力-应变关系、抗折强度以及不同热震温差下的抗热震性能。结果表明1)含碳滑板材料在室温~1400℃的应力-应变关系分为弹性变形和塑性变形两个阶段在弹性变形的温度段,其断裂方式是典型的脆性断裂;在塑性变形的温度段,其断裂方式呈现韧性断裂特征;2)随着温度的升高,含碳滑板材料的热态抗折强度首先略有增大,到达转折温度(800℃)后开始减小,1400℃时试样的热态抗折强度约为13MPa;3)在ΔT=1200℃(水冷)条件下,铝碳滑板热震后的抗折强度保持率为43%,引入ZrO2可以改善其抗热震性,而用特级高铝矾土熟料部分替代刚玉会降低其抗热震性。     

β-sialon结合刚玉复合材料的性能

研究了矾土基β－sialon结合刚玉复合材料在高温使用下的力学性能、抗热震性、抗氧化及抗K2CO3的侵蚀等性能，并和氧化铝基β－sialon结合刚玉复合材料的性能进行了对比。结果表明：矾土基β－sialon结合刚玉复合材料的高温抗折强度在相同条件下均高于氧化铝基β－sialon结合刚玉复合材料；相间条件下，矾士基β－sialon结合刚玉复合材料热震后的残余抗析强度均高于氧化铝基β－sialon结合刚玉复合材料；β－sialon结合刚玉复合材料的氧化过程呈保护型氧化．温度高于1250℃时，矾土基β-sialon结合刚玉复合材料的氧化速率比氧化铝基β-sialon结合刚立复合材料的低；在1300℃的K2CO3液中侵蚀6h后．β-sialon结合刚玉复合材料的抗K2CO3侵蚀性能比刚玉砖和高铝砖好得多。     

矾土基电熔锆刚玉粒度对Al2O3-MgO浇注料性能的影响

研究了不同粒度的矾土基电熔锆刚玉对Al2O3-MgO浇注料常规物理性能、高温机械性能及抗渣性的影响。结果表明：矾土基电熔锆刚玉细粉（〈0．074mm）或1-0mm颗粒的加入对Al2O3-MgO浇注料的常温性能和热震稳定性影响不大;而3～1mm锆刚玉颗粒的加入对浇注料的常温强度有负面影响,但明显提高了浇注料的抗热震性,浇注料的残余强度保持率显著提高。不同粒度矾土基锆刚玉的加入对浇注料的高温抗折强度和抗渣性能影响不大。     

氮化烧成铝锆碳滑板的研制和使用

以板状刚玉、锆刚玉和锆莫来石为骨料,板状刚玉细粉、石墨粉、硅粉为基质,酚醛树脂为结合剂,制备成25 mm×25 mm×145 mm的试样,并在氮气气氛中于1 100～1 450℃烧成.测定了不同温度烧后试样的常温物理性能、抗热震性和抗氧化性,并对比了在埋焦炭条件下烧成和氮化气氛烧成对滑板性能的影响.结果表明:在氮气气氛中于不同温度烧成时,当烧成温度确定在1 350～1 450℃时,试样具有优良的抗氧化性和抗热震性;在同一温度下,与在埋焦炭中烧成相比,氮化烧成试样具有优良的抗氧化性和更高的抗热震性.研制的氮化烧成铝锆碳滑板在浇注高钙钢的250 t钢包上使用1次,效果优于同材质埋焦炭烧成的滑板.     

硼改性酚醛树脂加入量对铝碳材料性能的影响

为了改善铝碳材料的性能,以质量分数为40%的电熔刚玉(1~0.2 mm)、30%的Al2O3微粉(≤0.01mm)、25%的鳞片石墨(≤0.3 mm)、5%的添加剂(≤0.047 mm)为主原料,外加有机硼改性酚醛树脂粉和普通的酚醛树脂粉作为结合剂制备了铝碳材料。用热重分析法测定了树脂的残碳量,按相关标准测定了铝碳材料的常温抗折强度、高温抗折强度、显气孔率、抗氧化性、抗热震性,研究了硼改性酚醛树脂加入量(质量分数分别为0、2%、4%、6%、8%)对铝碳材料性能的影响。结果发现:硼改性树脂的残碳量较高;加入硼改性酚醛树脂不利于铝碳材料的强度,但可以提高铝碳材料的抗氧化性和抗热震性。     

β-SiAlON基复相耐火材料的高温使用性能研究

研究了β-SiAlON-刚玉、β-SiAlON-SiC和β-SiAlON-刚玉-SiC三种复相耐火材料的主要高温使用性能,以及其中SiAlON相含量(w,下同)分别为25%、40%和55%时对其性能产生的影响。结果表明:β-SiAlON-SiC复相耐材的抗热震性、抗渣侵蚀性优于β-SiAlON-刚玉,在热震温差为1100℃时,抗热震次数达到40次以上;β-SiAlON-刚玉复相材料的抗氧化性优于β-SiAlON-SiC,在1400℃氧化10h后,各试样单位面积的质量增加量约为:β-SiAlON-刚玉29.07～29.79mg·cm-2,β-SiAlON-SiC35.56～36.40mg·cm-2,β-SiAlON-刚玉-SiC33.0mg·cm-2。随着β-SiAlON含量的增加,β-SiAlON-刚玉的抗热震性和抗渣侵蚀性增强,抗氧化性减弱;而β-SiAlON-SiC的抗热震性减弱,抗渣侵蚀性和抗氧化性增强。     

矾土基电熔尖晶石对矾土基浇注料性能的影响

为了开发矾土基电熔尖晶石的应用,在矾土骨料、纯铝酸钙水泥、Al2O3微粉、SiO2微粉等原料加入量不变(分别为65%、4%、4%和1%)的条件下,变化矾土基电熔尖晶石的加入量(分别为0、6%、8%、10%和12%)和电熔白刚玉细粉的加入量,研究了矾土基电熔尖晶石对矾土基浇注料常温物理性能、热态抗折强度、抗热震性以及抗渣性的影响。结果表明,与不加矾土基电熔尖晶石的浇注料相比,尖晶石加入量为6%~12%时,浇注料的常温性能相差不大,但热态抗折强度及抗热震性均有所提高,抗渣性有很大改善。     

低硅铝锆碳滑板的性能研究

针对传统的以锆莫来石为原料的铝锆碳滑板中SiO2含量较多,在浇铸钙处理钢时侵蚀严重的问题,用部分稳定ZrO2(PSZ)代替锆莫来石原料,加入板状刚玉、活性α-Al2O3、炭黑、Si粉、B4C粉和热固性酚醛树脂,分别在1300℃、1400℃、1500℃烧后制成了低硅铝锆碳滑板,并测定了试样的抗渣性、热膨胀系数、膨胀率和热震后强度损失率。结果表明:低硅铝锆碳滑板的烧成温度以1300~1400℃为宜,在此温度下烧成的试样性能优良,其抗热震性和抗渣性均优于以锆莫来石为原料的传统铝锆碳滑板。     

β-SiAlON-TiN结合刚玉复合材料的高温力学性能

设定β-SiAlON的z值为3,采用铝热还原氮化TiO2合成TiN,调整TiO2加入量分别为0、5%、10%、15%,在1500℃保温5h氮化反应烧结制备出TiN含量分别为0、4%、8%、12%的β-SiAlON-TiN结合刚玉复合材料,并研究了此复合材料的热态抗折强度(400~1400℃)和不同温差下(ΔT=200~1350℃)水冷1次的抗热震性。结果表明:TiN的生成降低了材料的显气孔率,显著提高了材料的抗折强度,这是由于TiN的颗粒弥散增强作用,其中TiN含量为8%试样的热态抗折强度最高。β-SiAlON-TiN结合刚玉复合材料残余强度保持率(ΔT=1100℃)略低于β-SiAlON结合刚玉复合材料,但两者保持在同一水平(50%~60%)。