固定化酶球形高分子载体的设计与应用

高分子微球具有一定的化学和机械稳定性,能抵抗微生物和酸碱的作用,是优良的固定化酶载体材料。针对制备高活性、高稳定性固定化酶对载体材料的性能要求,评述了高分子微球的组成和功能性基团的可设计性、粒径与形态可控性、多孔和大比表面积等结构性质,概括了载体结构性质对固定化酶催化活性的影响规律,提出了对不同性质的生物酶"量体裁衣",设计制备特效的载体材料是高分子微球固定化酶研究的发展趋势。同时介绍了固定化青霉素酰化酶和固定化脂肪酶在工业催化领域的应用。     

功能化介孔分子筛用于固定化青霉素酰化酶

利用表面嫁接法制备了氰基(-CN)、乙烯基(-CH＝CH2)、氨基(-NH2)和巯基(-SH)等有机基团功能化介孔材料R-MCF,并用作制备固定化青霉素酰化酶(PGA)的载体.对比研究了R-MCF对PGA的负载速率和固定化酶PGA/R-MCF对水解青霉素G钾制备6-氨基青霉烷酸的催化活性.结果表明,疏水性载体NC-MCF、CH2＝CH-MCF和HS-MCF对PGA的负载速率高于具有亲水性的H2N-MCF和MCF;固定化酶PGA/NC-MCF和PGA/CH2＝CH-MCF的表观活性分别为1790 IU/g和1667 IU/g,明显高于PGA/MCF.     

含环氧基聚合物固定化青霉素酰化酶的催化性能研究

选用含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和亲水性的丙烯酰胺(AM)为单体,以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂,甲酰胺作致孔剂,通过反相悬浮聚合技术成功合成了大孔、珠状GMA-AM-MBAA(GAM)三元聚合物.用合成的比表面积为150.2 m2/g、平均孔体积为0.56 cm3/g、表面环氧基分布密度为4.8μmol/m2的珠状载体制备固定化青霉素酰化酶,固定化酶水解青霉素G钾盐的催化活性随着载体颗粒尺寸的减少而增加,粒径为0.10～0.13 mm时,固定化酶的活性达569 IU/g.固定化酶经20次间歇操作使用后,活性没有明显的衰减.     

不同扩孔方法对催化剂载体氧化铝孔结构的影响

分别采用扩孔剂法和水热处理法对氧化铝载体进行处理,考察不同扩孔方法对氧化铝载体孔结构的影响。结果表明,采用不同的扩孔剂对氧化铝孔结构影响不同。扩孔剂聚丙烯酰胺加入量(w)为15%、800℃焙烧后可得到平均孔径为14.3nm的氧化铝载体;加入一定量的扩孔剂NH4HCO3,控制n(HCO-)/n(Al3+)=0.75,经高温焙烧后可制得平均孔径为10nm的介孔氧化铝;在140℃下对氧化铝进行水热处理,发现不同的水热处理时间对氧化铝孔结构有显著影响;同时孔结构随焙烧温度的不同呈规律性的变化。     

介孔材料固定化酶的研究进展及其应用前景

评述了介孔材料固定化酶的研究新进展,重点分析了酶分子被固载到介孔材料的纳米孔中后,载体孔径尺寸和纳米孔微环境对固定化酶催化活性及其稳定性可能产生的影响。同时,以水解酶和氧化还原酶为例,对介孔材料固定化酶在生物柴油制备、生物质转化、手性药物及精细化学品合成、生物燃料电池及生物传感器制备等领域的应用前景进行了展望。     

高耐盐性超强吸水剂的合成及性能研究

以环己烷为连续相 ,N ,N’ -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂 ,过硫酸钾为引发剂 ,Span60为悬浮稳定剂 ,采用反相悬浮聚合法合成了高耐盐性超强吸水丙烯酰胺 -马来酸酐交联共聚物。研究了共聚反应的单体配比、中和度、交联剂含量、引发剂含量诸因素对所合成共聚物的吸水率和吸盐率的影响。并对共聚物的吸水速率进行了研究。合成的共聚物吸水率达 840 g/g ,吸 0 9%NaCl溶液可达 2 70 g/g。     

载体孔结构对加氢脱硫催化剂催化性能的影响

针对4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等有位阻效应的大分子硫化物的加氢脱除,以获得合适孔结构分布的氧化铝载体为目标,通过调整拟薄水铝石制备的老化pH值和时间,并在成型过程中选择对载体孔结构破坏性小的弱酸作为胶溶剂,制得孔体积大、比表面积高、孔径适中的新型氧化铝载体。采用NH₃-TPD和吡啶-TPD表征新型载体的酸分布与常规氧化铝载体的差异。以该载体制备Mo-Co加氢脱硫催化剂,并采用X射线光电子能谱和透射电子显微镜表征其表面的成分、价态及能级结构。结果表明,以分子直径小的NH₃为吸附剂时,酸量无明显差异,但以分子直径较大的吡啶作为吸附剂时,新型氧化铝载体的酸量比常规氧化铝载体显著提高,显示出有利于大分子吸附的优势;新型氧化铝载体可以减弱活性金属与载体间的相互作用,生成更多的加氢脱硫活性中心。以新型氧化铝载体制备的催化剂具有良好的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和活性,更有利于4,6-DMDBT的脱除。     

反相悬浮法制备丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚物吸水剂

以十八烷基磷酸单酯做分散剂,采用反相悬浮聚合法(ISP)制备了丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚物吸水剂。聚合体系稳定,聚合物呈颗粒状,经过滤干燥即得,无需减压蒸馏溶剂。探讨了各种反应条件对聚合物的物理状态,吸去离子水达680ml/g聚合物,吸盐水达68ml/g聚合物。     

漆酶在陶瓷-壳聚糖复合载体上固定化及在含油废水治理中的潜在应用

本文采用戊二醛为交联剂将漆酶固定在壳聚糖-陶瓷复合载体上,研究了漆酶的固定化条件及其特性。陶瓷-壳聚糖复合载体（CCCS）用于酶的固定化适宜条件为：0.15g CCCS用戊二醛质量浓度w戊二醛为6%的溶液15mL,活化15min后,将其加入到3.0mL 1.25mg/mL的漆酶缓冲溶液（pH4.0,0.2mol/L）,在4℃下固定24h。固定化漆酶适宜的催化温度,分别为25℃和50℃,固定化漆酶的Km为66.64μmol/L。与自由酶相比,固定化后的漆酶,其热稳定和贮存稳定性都得到提高。     

致孔性丙烯酸酯树脂的合成及结构性能

实验以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为原料,过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,二乙烯苯(DVB)为交联剂,三氯甲烷(CHCl_3)为致孔剂,以悬浮聚合法合成丙烯酸短碳链酯吸油树脂。讨论了交联剂、引发剂、致孔剂及单体配比与用量等合成工艺条件对树脂性能和结构的影响,结果表明,当m(MMA):m(BMA)=1:1,w(DVB)=0.5%,w(BPO)=1.0%,w(CHCl_3)=50%时,所得树脂吸油率可达13.9 g/g。在吸油树脂的溶胀过程中溶剂遵循Non Fickian扩散规律,吸油树脂质量(W_t)与时间(t)的关系为:(W_t-1)/13.5=0.081 8t~(0.924)。     

载体对脱砷剂活性的影响

介绍了一种以Ni、Mo为活性组分、以TiO2 为载体的脱砷剂 ,其净化度高、容砷量大、使用周期长、活性高。研究结果表明载体对脱砷活性会产生巨大的影响。用二氧化钛为载体比用氧化铝为载体制得的脱砷剂活性高 ,低温活性好。大孔容、大比表面的钛载体制得的脱砷剂活性高 ,日温升小。这些试验结果为脱砷剂的深入研究提供了一种新思路。     

介孔二氧化硅固定化漆酶及其循环冷却水中缓蚀作用的应用研究

在我国石油炼化企业中,油品泄漏问题普遍存在,影响了缓蚀剂的缓蚀效果。已有研究表明漆酶可用于循环水中催化氧化多类有机底物并起到缓蚀作用,而游离漆酶稳定性差,易受环境条件影响而失活,且难以实现重复利用,因此,对漆酶进行固定化是实现其工业生产应用的有效途径。用溶胶-凝胶法合成介孔二氧化硅微球并通过TEM,FT-IR和BET分析手段对其进行表征。结果显示微球的粒径大概在100-150纳米,平均孔径2.55纳米,比表面积为1088.9 m2/g。介孔SiO2微球吸附戊二醛,利用希夫碱反应固定化漆酶,确定固定化的最佳条件为：戊二醛浓度0.75%、作用时间8h、漆酶浓度0.04 mL/mL、固定化时间10h。缓蚀实验确定,当柴油泄漏浓度为80mg/L时,固定化漆酶的缓蚀率可达49.23%,略低于游离漆酶的缓蚀率59%,柴油降解率达到45%。实验证明固定化漆酶可通过降解柴油来达到缓蚀的效果。     

不同模板剂对TiO2-Al2O3复合载体性能的影响

采用改进的溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体，研究了该复合载体对负载MoNiP制成的MoNiP/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响。讨论了两种不同模板剂对复合载体结构性能的影响，并考察了模板剂含量对其晶型、比表面积、孔结构及其催化剂性能的影响。结果表明，模板剂的不同对介孔复合载体孔径的影响较大，未加模板剂直接由溶胶-凝胶法获得的介孔复合载体孔径分布较窄，孔径偏小。十二烷基胺相对于十六烷基三甲基溴化胺具有更好的拓孔效果。当十二烷基胺与Al(NO3)3的摩尔比为0.5时，复合载体的比表面积、孔体积和孔径及其催化剂的加氢脱硫活性均达到最佳。     

磁性固定化青霉素酰化酶催化拆分(R,S)-2-氯苯甘氨酸甲酯

将青霉素酰化酶(PGA)固定于饱和磁化率为6.5 emu/g、富含环氧基的大孔磁性聚合物微球(GM)上,所得磁性固定化酶PGA/GM用于在水相中催化(R,S)-2-氯苯甘氨酸甲酯(2-CGM)发生不对称水解反应;在20℃下反应48 h,所得(S)-2-CGM和(R)-2-氯苯甘氨酸的对映体过量值分别为98.0%和58.8%,底物总转化率为62.5%。PGA经GM固定化后,催化(R,S)-2-CGM水解反应的活性和对映体选择性均有显著提高。PGA/GM具有较强的磁响应性,在外加磁场的作用下能进行快速分离和洗涤,机械损失小;经6次循环使用,其活性和对映体选择性未出现大幅衰减。     

新型调驱剂的制备及溶胀性能的室内研究——聚丙烯酰胺交联微球

采用反相悬浮聚合法,合成了一系列不同粒径的聚丙烯酰胺交联微球,并考察了一些条件对所制得的交联微球粒径大小、吸水倍率及工艺稳定性的影响。研究得到较适宜的反应条件及工艺配方如下：丙烯酰胺为总质量的4.3％,交联剂和引发剂分别为单体摩尔质量的1．0％,反应起始温度为50℃,预乳化时间40min,升温至75℃,搅拌速度控制在380～500r／min．总反应时间2～3h。     

球形氯化镁载体的孔结构测定

采用氮气吸附法对球形氯化镁载体的孔结构进行了表征,对比分析了自制球形氯化镁载体及国内同类球形氯化镁载体的孔结构参数。结果表明:自制球形氯化镁载体和对比载体均具有中孔孔隙结构,且孔径分布比较均匀;与对比载体相比,自制球形氯化镁载体的总孔容和平均孔径偏大,比表面积相对偏小。     

氧化铝载体工业焙烧条件对孔性质的影响

考察了加氢催化剂工业制备过程中载体焙烧炉类型、网带窑的网带运行频率、料层厚度、焙烧温度、改性气体流量和转炉预焙烧温度等生产工艺因素对氧化铝载体孔性质的影响.结果表明:工业焙烧氧化铝载体时,转炉焙烧的载体比表面积小,孔径为2～6 nm的孔体积分布比例低,孔径为6～20 nm的孔体积分布比例高;无气体改性时,网带窑焙烧的载...     

介孔氧化铝制备方法对其载体及催化剂性能的影响

分别采用醇铝法和沉淀法制备氧化铝,借助N_2物理吸附-脱附、XRD和SEM等技术对试样进行了表征,并对制备的载体进行对比。表征结果显示,醇铝法制备的拟薄水铝石纯度及结晶度更高,杂质少;小孔氧化铝孔径分布峰集中且峰形尖锐,峰宽较窄;大孔氧化铝孔径分布峰更宽甚至消失;氧化铝由粒径均匀且完整度高的球形颗粒聚集而成;小孔氧化铝载体孔径分布集中,没有大孔;而大孔氧化铝载体除介孔外还含有许多大孔。将两种方法制得的大孔氧化铝载体制备成催化剂,以渣油和蜡油混合油为原料,在氢分压15.5 MPa、氢油体积比650∶1、反应温度390℃、液态空速0.5 h~(-1)的条件下对催化剂进行评价。评价结果显示,醇铝法制备的催化剂具有较为优异的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭及加氢脱金属活性。     

双重孔氧化铝载体的研制──炭黑粉扩孔剂的应用

采用炭黑粉为扩孔剂，制备出双重孔径分布的氧化铝载体。并考察了各种制备条件下以炭黑粉为扩孔剂的载体的孔径分布。试验表明，炭黑粉的种类和用量是决定载体孔分布的主要因素。采用适量碱性物质中和的方法能明显地增大载体的孔容和扩大孔径。     

CTAB对Mo-V-Te-Nb-O催化剂介孔结构及其催化性能的影响

采用水热法制备具有介孔结构的Mo-V-Te-Nb-O系列催化剂,考察了模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加量对Mo-V-Te-Nb-O催化剂结构的影响,并将制得的催化剂用于丙烯选择性氧化制丙烯酸的反应。结果表明:在制备过程中,模板剂CTAB的添加量对Mo-V-Te-Nb-O催化剂的孔结构、比表面积及其催化性能具有显著的影响。当n(CTAB)/n(Mo)=0.022时,Mo-V-Te-Nb-O催化剂的孔径分布为5~8nm,且具有较大的比表面积28.68m~2/g。与未添加CTAB制备的催化剂相比,催化性能显著提高,丙烯转化率由39.1%提高到86.5%,丙烯酸收率由17.1%提高到57.2%。