担载型过渡金属催化剂上CH4＋CO生成CH3CHO反应的初…

利用程序升温脉冲反应，恒温脉冲反应及探针分子的表面反应技术，较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷接羰基化制乙醛的反应，研究发现，通过采用总反应分解法操作，好首先使甲烷在过渡金属表面分解，然后引入ＣＯ使其与甲烷分解产生的表面碳物种反应，实现甲烷的直接羰基化。这种操作能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制，将总反应转化为两个可在较温和条件下发生的反应，首次实现了ＣＨ４＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ的反应。本     

担载型过渡金属催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应(TPSR)手段,系统地探讨了甲烷在过渡金属催化剂上的吸附活化特征,并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明,CH_4确能在SiO_2担载的过渡金属(Co、Ni)催化剂表面发生解离吸附,生成复杂的表面碳物种,其中低温(＜400K)下的C_α是以原子态存在的碳化物型表面物种,它具有较高的配位不饱和度,因而具有较强的C—C成键能力。C_β(500~700K)是以M—CH_x(x≤3)形式存在的无定型表面碳物种,不同金属其特征亦不相同,C_γ(＞800K)是以石墨型存在的非活性表面碳物种。C_γ是催化剂失活的重要因素,高温有利于其生成。同时C_α的生成受制于催化剂表面碳物种的浓度分布,是一个动态平衡过程。     

Pd/SiO_2催化剂上甲烷活化的TPSR研究

采用程序升温表面反应（ＴＰＳＲ）手段，系统地探讨了甲烷在贵金属催化剂上的吸附活化特征，并对甲烷分解后产生的表面碳物种进行了考察。研究表明，ＣＨ４确能在ＳｉＯ２担载的贵金属Ｐｄ催化剂表面发生解离吸附，生成复杂的表面碳物种。其中低温（＜４００Ｋ）下的Ｃα是以原子状存在的碳化物型表面物种，它具有较高的配位不饱和度及可移动性，因而具有较强的Ｃ－Ｃ成键能力。Ｃβ（５００～７００Ｋ）是与表面金属原子直接相联的部分脱氢的无定型表面碳物种，在催化剂上分解为Ｃβ１（５７２Ｋ）和Ｃβ２（６７５Ｋ）。Ｃβ的Ｃ－Ｃ成键反应活性低于Ｃα。Ｃγ（＞８００Ｋ）是以石墨型存在的非活性表面碳物种，是催化剂失活的重要因素     

反应条件对CO甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响

通过对CO甲烷化反应体系热力学计算,考察了反应条件和原料组成对平衡组成、平衡转化率以及CH_4选择性和积炭的影响。计算结果表明,反应温度、压力、氢碳比和汽气比对CO平衡转化率、CH_4选择性和积炭有明显影响,其中,低温、高压和高氢碳比有利于提高CO转化率和CH_4选择性,而升高压力、增加氢碳比以及向原料气中加入水蒸气均能有效地减少积炭。另外,用Ni/MgO-Al_2O_3催化剂考察了反应条件和原料气组成对CO转化率、CH_4选择性以及积炭的影响,实验结果,反应温度、压力、氢碳比和汽气比对催化剂的CO转化率、甲烷选择性以及积炭的影响明显,并与热力学平衡计算的结果基本一致。     

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

钙钛矿型氧化物LaFe1-xCoxO3制备及其甲烷部分氧化催化性能研究

用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型LaFe1-xCoxO3（x=0,0．2,0．4,0．6,0．8,1．0）系列样品,分别用程序升温还原（H2-TPR）和程序升温表面反应（CH4-TPSR）考察了催化剂表面的氧消耗过程及甲烷与催化剂表面氧物种的反应。结果表明,催化剂上存在两种氧物种,强氧化性氧物种和弱氧化性氧物种。随着Co含量的增大,甲烷在催化剂上发生的氧化反应从以部分氧化为主向深度氧化为主逐渐过渡,对部分氧化制合成气不利。     

焙烧温度对Rh/Al2O3上甲烷部分氧化制合成气反应机理的影响

采用原位时间分辨红外光谱、H2-TPR、XPS和甲烷的脉冲反应等实验技术,对600和900℃焙烧的Rh/Al2O3上甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的机理进行了考察.实验结果表明,在600℃焙烧的催化剂上,CH4直接氧化为CO是POM反应的主要途径,而在900℃焙烧的催化剂上,燃烧-重整机理是合成气生成的主要途径.造成这两种催化剂上POM反应机理差异的本质可能在于900℃焙烧的催化剂上与载体接触紧密的Rh物种的可还原性较弱,并进而导致POM反应条件下该催化剂表面O2-物种的浓度高于600℃焙烧的催化剂.     

CH_4/CO_2等离子体重整反应的研究进展

CH_4/CO_2等离子体重整反应制备合成气(CO和H_2)是温室气体CH_4和CO_2资源化利用的重要途径之一,是一种取代CH_4高温重整反应的潜在技术。本文简要总结了CH_4和CO_2在等离子体体系和等离子体协同催化剂制备合成气的研究工作,并探讨等离子体与催化剂对甲烷重整反应的协同作用机制。     

完全甲烷化催化剂的制备及优化

以γ-Al_2O_3为载体,NiO为活性组分,MgO和CeO_2为助剂,制备出完全甲烷化催化剂,考察了载体中Si物种,MgO和CeO_2助剂对催化剂活性的影响,并对甲烷化反应的工艺条件进行了优化。结果表明:添加MgO有利于提高催化剂的高温稳定性,添加CeO_2可以抑制CO加氢反应中积炭的产生;催化剂载体中Si物种的存在不利于甲烷化反应;甲烷化反应最佳反应温度为300℃,反应压力为3 MPa。     

甲烷氧化偶联反应SrF2/La2O3催化剂活性氧物种的原位红外研究

采用高温原位红外光谱对SrF2/La2O2催化剂的甲烷氧化偶联的活性氧物种进行了考察.结果表明,在氧预处理和工作条件下的催化剂上原位观测到超氧物种并检测到O2-物种与CH4反应生成的气相C2H4、CO2、CO和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物.     

脉冲色谱技术研究乙醇气相羰基化反应机理

在Ｎｉ－Ｚｎ／Ｃ催化剂上对乙醇气相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的复杂反应体系，用脉冲色谱技术进行了研究。对产物的生成机理进行研究表明，碘乙烷不仅能促进乙醇羰基化反应的进行，同时影响了乙醇的裂解、脱水醚化反应，以及乙醚在碘乙烷存在下可进一步羰基化。本文提出了乙醇气相羰基化的催化大循环网络图。     

醋酸生产技术进展

介绍了3种生产醋酸的主要工艺:甲醇羰基合成工艺、乙烯直接氧化工艺和乙烷直接氧化工艺。探讨了这3种生产技术的经济性,并对近年来醋酸生产技术与工艺的最新进展进行了综述,其中包括乙烷直接氧化法、甲烷直接转化法和生物催化法。同时介绍了我国醋酸生产技术现状,并对其发展方向进行展望。     

合成醋酸研究的新进展

介绍了由以下几种方法合成醋酸研究的新进展：（１）甲烷的直接碳基化；（２）从合成气一步制醋酸；（３）甲醇的气相羰基化；（４）只用甲醇为原料制醋酸和醋酸甲酯。     

甲烷氧化偶联反应与分离一体化研究

介绍了甲烷氧化偶联反应与分离一体化的研究状况,包括直接利用甲烷氧化偶联反庆产物听 稀乙烯 制珍醛、环氧乙烷、乙苯及燃料油的工艺过程,并对各过程作了简单评述。     

氯化铝催化苯直接羰基化合成苯甲醛反应研究

以AlCl3为主催化剂,浓盐酸为助剂,苯直接羰基化催化合成苯甲醛,考察了反应时间、反应温度、CO压力、搅拌器转速、AlCl3用量及浓盐酸加量对反应的影响.结果表明,在最佳反应条件下,苯甲醛的收率达44.10％.     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ.载体对催化剂气相羰基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂 ,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究 ,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体 ;Mo/γ Al2 O3 催化剂虽甲醇转化率高 ,但羰化产物选择性低 ;而Mo/SiO2 催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析 ,结果表明 :催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要 ,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外 ,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理     

甲基丙烯酸甲酯绿色工艺研究进展

介绍了生产甲基丙烯酸甲酯的各种方法，从原料、工艺条件、原子利用率及环境因子等角度评述了各生产路线的绿色属性。认为Mpha法、丙炔羰基化法、异丁烯直接氧化法等是较好的绿色工艺，其中异丁烯直接氧化法在我国最具工业化前景。     

Ni/AC催化剂上甲醇羰化制醋酸反应机理热力学分析

在研究Ni/AC催化剂上甲醇常压气相羰基化制醋酸的基础上 ,结合甲醇液相羰基化和加压情况下气相羰基化的反应情况 ,对常压气相羰基化制醋酸体系进行热力学分析 ,探讨该体系的反应途径和机理。结果表明 ,反应体系中可能存在的中间态CH3 CO -Ni2 + -I不会被直接还原为零价Ni而释放出乙酰碘 ,所有的羰基化反应都通过该中间态进行 ;除醋酸甲酯水解途径外 ,也存在由甲醇与CH3 CO -Ni2 + -I直接作用生成醋酸的可能性 ;二甲醚的产生并非通过甲醇与碘甲烷直接发生反应 ,而主要是在碘甲烷和活性炭的共同催化作用下在活性炭载体上通过甲醇脱水反应实现 ,Ni也起到一部分催化作用。体系的热力学分析表明 ,进料中加入水蒸气有望促进目的产物醋酸的生成     

煤层气爆炸极限分析

煤层气爆炸极限的准确确定是煤层气安全开发利用的前提条件。煤层气爆炸极限不仅取决于单组分可燃性气体组成及其含量等自身因素,还受到大气压力、温度等因素的影响,因而首先对煤层气中单组分可燃性气体爆炸极限的准确确定十分必要。为此,采用按完全燃烧所需要的氧原子数和按化学计量浓度两种理论方法对煤层气中常见的单组分可燃性气体进行计算及分析。结果表明,两种理论方法对爆炸下限的计算比爆炸上限更好地接近实验值,其中按完全燃烧所需要氧原子数的改进方法更为准确。然后对含有多组分的煤层气,采用理查特利(Le Chatlier)公式法进行了理论计算,分析了惰性气体、压力、温度对爆炸极限的影响,与温度相比,压力对爆炸上限的影响更大。因此,在煤层气的开发利用中,应尽可能在低温和低压条件下操作。     

甲烷氧化合成甲醛反应研究

自制了３．５％的ＭｏＯ３／ＳｉＯ２催化剂，用常压固定床催化反应器进行了工艺研究。得出最佳反应温度为６５０℃，最佳反应时间为０．５～０．７ｓ，最佳ＣＨ４／Ｏ２比为１０～１４，最佳甲烷转化率为１７％，最佳甲醛收率为１２．１％，并提出了生成甲醛的反应途径。在高转化率下，甲醛的选择性降低，在高空时（即停留时间）下，甲烷的转化率增加，随ＣＨ４／Ｏ２比的增加，甲醛收率出现最佳值。