烯烃聚合用过渡金属催化剂

公开一种适用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包括活性剂和有机金属配合物。所述配合物包括第3-10族过渡或镧系金属和1，3-双(芳基亚氨基)异吲哚啉或1，3-双(杂芳基亚氨基)异吲哚啉配体。所述第8-10族催化剂体系的活性匹敌或超过后期过渡金属双(亚胺)的活性。所得聚烯烃典型地有高分子量、宽分子量分布、和高结晶度，使之对薄膜应用很有价值。     

两种新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致变色性质研究

先由对氯苯肼和3-甲基-2-丁酮以浓硫酸为催化剂合成吲哚的衍生物,然后再分别与碘甲烷或碘乙烷通过接枝的方法合成吲哚啉碘化物中间体;再以水杨醛或对氯苯酚为主要原料合成中间产物水杨醛衍生物;最后,由这两种中间体合成了3,3-二甲基-N-甲基-5-氯-6′-溴-8′-硝基吲哚啉螺吡喃和3,3-二甲基-N-乙基-5-氯-6′-氯-8′-硝基吲哚啉螺吡喃。通过实验,确定了最佳的反应条件,如合成温度80℃,反应时间2h等,两种化合物的产率也分别达到了43.6%和39.2%,纯度为99.5%。通过元素分析,红外光谱,核磁共振等手段对合成产物的结构进行了表征,并应用紫外-可见吸收光谱对其光致变色性能进行了考察。     

尼拉帕尼关键中间体的合成研究进展

尼拉帕尼(Niraparib)是一种聚腺苷二磷酸核糖聚合酶1/2(PARP-1和PARP-2)抑制剂类药物。目前报道的合成方法中,以手性3-芳基哌啶和吲唑衍生物偶联合成Niraparib这一方法具有反应条件温和、原子经济性高、适宜放大生产等显著优点。综述了近年来手性3-芳基哌啶及吲唑衍生物的合成进展,重点分析讨论了不同方法合成2个关键中间体的优缺点,为探究更经济、更高效的Niraparib合成方法提供参考。     

7-卤代吲哚的合成工艺研究

以邻卤代苯胺和水合氯醛、盐酸羟胺为原料,通过Sandmeyer异亚硝基乙酰替苯胺合成法制备得7-卤代靛红,再经硼氢化钠/三氟化硼乙醚体系还原制备得7-卤代吲哚。考察了酰胺化反应温度和反应时间、成环反应温度、还原体系种类及还原剂用量对反应收率的影响,所有产物结构均通过~1H NMR、~(13) C NMR和元素分析等进行了表征。结果表明,制备7-氟吲哚、7-溴吲哚、7-氯吲哚时,较佳的酰胺化反应温度和反应时间分别为回流10min、80℃4h和80℃3h,较佳的成环反应温度分别为80℃、85℃和80℃,较优的还原体系为硼氢化钠/三氟化硼乙醚体系,较优的还原剂用量为n(硼氢化钠)∶n(三氟化硼乙醚)∶n(7-卤代靛红)=3.0∶2.25∶1。该工艺具有成本低、反应条件温和、收率较高,操作简便等优点,适合批量制备7-卤代吲哚。     

2-氨基-5-芳基-1,3,4-噻二唑的合成

实验以不同取代苯甲酸与氨基硫脲、三氯氧磷为原料,经改进合成一系列5-芳基-2-氨基-1,3,4-噻二唑.讨论了工艺条件对收率的影响.实验结果表明,其最佳合成工艺条件为:三氯氧磷为12 mL,n(取代基苯甲酸):n(氨基硫脲)=1.0:1.2,反应加水量15 mL,反应温度80℃,反应时间120 min,收率均在85%以...     

存在4,6-DMDBT时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用

 在S质量分数(w(S))为849μg/g的4,6-DMDBT甲苯溶液中,分别添加不同量的喹啉、吲哚和咔唑,采用Ni-Mo加氢催化剂,在280℃、总压力2 MPa、V(H2)/V(Oil)为300、液时空速5 h-1的条件下进行加氢实验,考察4,6-DMDBT存在时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用。结果表明,添加喹啉当N质量分数达到455 μg /g时没有出现加氢脱氮自抑制现象,脱氮率在3种氮化物中最低。喹啉的部分加氢产物四氢喹啉是产生自抑制的主要物质。添加吲哚和咔唑在实验的N质量分数范围内均出现加氢脱氮自抑制现象,其部分加氢产物二氢吲哚、吲哚氮烷基取代产物N-乙基-吲哚、四氢咔唑是产生自抑制的主要物质。咔唑的加氢脱氮自抑制作用比吲哚低。     

2-芳基-5-(2′,3′,4′,6′-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)亚氨基-1,3,4-噻二唑啉的合成及其抑菌活性

使 2 ,3 ,4,6 四 O 乙酰基 β D 吡喃葡萄糖基异硫氰酸酯依次与水合肼、芳醛反应 ,并在K3[Fe(CN) 6 ]和NaOH存在下于醇中环化制得 8种 2 芳基 5 (2′ ,3′ ,4′,6′ 四 O 乙酰基 β D 吡喃葡萄糖基 )亚氨基 1,3 ,4 噻二唑啉化合物 (Ⅳa～h)。所得化合物均经IR、1 HNMR进行了结构表征。初步抑菌活性测试结果表明 ,化合物Ⅳh 在质量浓度为 5 0× 10 - 6 g/L时对小麦赤霉菌的防效达 85 %。     

分子筛负载ZrOCl2催化剂对2-甲基吲哚与环己烯酮-2 Michael加成的催化性能

采用浸渍法制备了ZrOCl2/分子筛催化剂,并对其进行XRD、SEM、BET等表征。在无溶剂条件下,考察了其催化2-甲基吲哚与环己烯酮-2的Michael加成反应合成药物中间体3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的催化性能。结果表明,分子筛比表面积对催化剂活性影响较大,而分子筛酸性的协同催化效应并不明显,ZrOCl2/H-BEA、ZrOCl2/H-ZSM-5、ZrOCl2/H-MCM-41和ZrOCl2/H-USY 4种催化剂中ZrOCl2/H-MCM-41表现出较高的催化活性。以30%ZrOCl2/H-MCM-41为催化剂,在环己烯酮-2与2-甲基吲哚的摩尔比1.1、催化剂用量7.5%、反应温度80℃、反应时间60min的条件下,3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的产率达到97.5%。     

含三氟甲基的5-吡唑啉酮衍生物的合成

以乙酰乙酸乙酯和2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料,制得3-甲基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-5-吡唑啉酮,产率76%;以上述产物为原料,与取代酰氯反应合成3-甲基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-苯酰基-5-吡唑啉酮。产物经红外光谱、核磁共振谱等确认结构。此法后处理简单,操作安全。合成的含三氟甲基的5-吡唑啉酮类衍生物,为开发新型含氟吡唑杂环化合物奠定了基础。     

2-吲哚酮合成工艺条件的改进

以苯胺和氯乙酰氯为原料在NaOH存在下,经酰化合成了N-氯乙酰基苯胺,然后N-氯乙酰基苯胺在无水AlCl_3催化下环化合成了2-吲哚酮。对由N-氯乙酰基苯胺合成2-吲哚酮的工艺条件进行了改进,最佳条件为:反应温度220℃,反应时间60 min,加料温度200℃,m(N-氯乙酰基苯胺):m(无水AlCl_3)=1:5.5。改进后,2-吲哚酮收率达到88.3%,纯度99%,比原工艺提高了24.6%。     

二吲哚甲烷及其衍生物的合成研究进展

二吲哚甲烷及其衍生物在医药、农用化学品以及材料等方面有广泛的用途,其主要通过吲哚与醛、酮、醇、醚及胺类的反应来合成。综述了近年来二吲哚甲烷及其衍生物的合成研究进展。     

一步法合成1-(2-(1,10-菲咯啉))基-1-丁酮

本文首次以2-正丁基-1,10-菲咯啉为起始原料,在对甲苯磺酸的存在下,经硝基苯氧化一步得到N-邻位酰基取代的杂环化合物1-(2-(1,10-菲咯啉))基-1-丁酮,产率达到60%,经FTIR、1H-NMR和GC-MS等确定了其结构,并提出了反应机理。该方法可用于N-邻位酰基取代含氮杂环化合物的制备。     

绿色有机缓蚀剂的合成及其防腐蚀性能研究

以衣康酸、丙二酸、5-甲基-2-巯基噻二唑为原料经过加成、取代和酰胺化反应,合成了两种新型、高效的环保型水基缓蚀剂,采用红外光谱仪、核磁共振光谱确定其结构,并测试了其防腐蚀性能。结果表明:两种缓蚀剂在腐蚀性介质中对输油管道有很好的防锈抗腐蚀能力,缓蚀剂较佳使用浓度为40μg/g;N,N-二羟乙基-N,N-二羟乙基-(5′-甲基[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-2-甲基丁二酰胺的耐腐蚀性能优于N,N-二羟乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-2-丁酰胺。     

催化裂化柴油中氮化物分布规律的研究

采用气相色谱-原子发射光谱联用技术，对几种不同催化裂化（FCC）柴油中的含氮化合物进行了研究。结果表明：FCC柴油中氮化物包括苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类；吲哚类和咔唑类氮含量占总氮的90％以上；咔唑类是含量最多的氮化物。     

由偶联合成联芳基噁唑啉的方法

联芳基噁唑啉可以用联芳基羧酸和氨基醇制备得到,也可以由单的芳基化合物偶联得到,后者便是本文着重讲述的对象。     

5,6-二羟基吲哚的合成

以3,4-二甲氧基苯乙腈为主要原料,经去甲基、羟基保护、硝化及还原环合四步反应合成了5,6-二羟基吲哚。去甲基反应中,以氯化氢／吡啶为醚键裂解试剂,收率为90．2%;以氯化苄为羟基保护试剂、碳酸钾为缚酸剂,保护羟基的反应收率为87．8％;浓硝酸硝化的收率为86．9％;还原环合时,10％Pd／C是适宜的催化剂,环己稀作为氢供体,环合收率为85．2%。以3,4-二甲氧基苯乙腈计产物5,6-二羟基吲哚的综合收率为58.6％,所得产物结构经1H NMR分析确认。     

吲哚合成方法的研究

近年来,吲哚的合成越来越受重视。根据专利文献,吲哚的合成有两种方法:一步法和二步法。一步法是以苯胺及乙二醇为原料,经催化反应直接合成吲哚。二步法是以苯乙醇或苯胺为原料,经两步反应合成吲哚。从目前化工原料的来源、成本及反应的工艺条件来看,一步法合成吲哚较有前途。     

N-羟乙基取代2,3,3-三甲基吲哚方酸菁染料的铜离子识别性能

以2,3,3-三甲基-3 H吲哚为原料,与2-溴乙醇发生烷基化反应后得到N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H吲哚溴盐中间体,再将所得的季铵盐与方酸脱水缩合反应得到方酸菁染料。在吲哚烷基化反应中,n(2,3,3-三甲基-3 H吲哚)∶n(2-溴乙醇)=1∶1.1,在78℃反应8.5h,收率为50.73%;在脱水缩合反应中,n(N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H-吲哚)∶n(方酸)=2∶1,在118℃反应24h,收率为51.25%。该染料对于金属铜离子具有较高的灵敏性和选择性,方酸菁染料在铜离子作用下吸收和发射光谱中主峰均发生蓝移,且铜离子识别范围在(1~5.5)×10-5 mol/L,染料与铜离子的结合比为2∶1,推测了染料与铜离子的结合机理。     

N-羟乙基取代2,3,3-三甲基吲哚方酸菁染料的铜离子识别性能

以2,3,3-三甲基-3 H吲哚为原料,与2-溴乙醇发生烷基化反应后得到N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H吲哚溴盐中间体,再将所得的季铵盐与方酸脱水缩合反应得到方酸菁染料。在吲哚烷基化反应中,n(2,3,3-三甲基-3 H吲哚)∶n(2-溴乙醇)=1∶1.1,在78℃反应8.5h,收率为50.73%;在脱水缩合反应中,n(N-羟乙基-2,3,3-三甲基-3 H-吲哚)∶n(方酸)=2∶1,在118℃反应24h,收率为51.25%。该染料对于金属铜离子具有较高的灵敏性和选择性,方酸菁染料在铜离子作用下吸收和发射光谱中主峰均发生蓝移,且铜离子识别范围在(1~5.5)×10-5 mol/L,染料与铜离子的结合比为2∶1,推测了染料与铜离子的结合机理。     

润滑油基础油中硫、氮化合物的氧化性能研究I.硫、氮化合物在氧化过程中的作用机理

利用红外光谱和色谱 -质谱对含硫、氮模型化合物——甲基苄基硫醚、二苯并噻吩、喹啉和吲哚氧化前后的结构变化进行鉴定。结果表明 ,在氧化条件下 ,喹啉单独存在时具有较高的氧化稳定性 ,部分氧化后的产物为酮亚胺 ,与在白油中喹啉的氧化产物一致 ;吲哚的氧化活性比喹啉强 ,除了自身氧化生成酰胺外 ,极易发生缩合反应。从所推测的氧化历程来看 ,喹啉和吲哚在烃类氧化过程中起引发剂的作用 ,一个喹啉分子可以诱导产生 3个烃自由基 ;而吲哚只能诱导产生 2个烃自由基 ,且由于易缩合 ,故促进氧化的能力比喹啉弱 ;甲基苄基硫醚具有很高的氧化活性 ,氧化生成砜 ,砜分子中临近硫原子的 α-仲碳受 S=O基团的吸电子作用易氧化为酮 ;二苯并噻吩在有氧环境下 ,比甲基苄基硫醚要稳定得多 ,其氧化产物主要是砜。