原儿茶酸与锆离子的相互作用及其鞣制性能研究

利用紫外-可见光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱等检测方法,研究了原儿茶酸(PCA)和锆离子之间的相互作用。研究表明:原儿茶酸可以与锆离子发生配位反应,且原儿茶酸的酚羟基和羧基均与锆离子发生了配位反应。对原儿茶酸与锆盐(氧氯化锆)结合鞣制性能进行研究;结果表明:锆盐-PCA结合鞣制或PCA-锆盐结合鞣制,坯革的收缩温度最高都可达86～87℃。不同的鞣制顺序会导致到达最佳鞣制效果所需提碱的pH值不同,可能是鞣制过程中PCA、锆离子及胶原纤维三者之间的相互作用存在差别。     

没食子酸与锆离子的相互作用及其鞣制性能研究

(1)利用紫外-可见光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱等检测方法,研究了没食子酸(GA)和锆离子之间的相互作用。研究表明:没食子酸可以与锆离子发生配位反应,且没食子酸的酚羟基和羧基均与锆离子发生了配位反应。(2)以绵羊皮的收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与锆盐结合鞣制性能进行研究。研究表明:没食子酸、氧氯化锆均具有一定的鞣性,但是鞣性较小;锆-GA结合鞣制和GA-锆结合鞣制,坯革收缩温度均有很大的提高。先使用7%没食子酸预鞣处理,再用6%锆盐鞣制提碱至pH值6.0,收缩温度可达到最高的93℃。先使用6%锆盐预鞣制,再用7%没食子酸鞣制提碱至pH值5.0,坯革收缩温度可达到最高的92℃。不同的鞣制顺序会导致达到最佳鞣制效果所需提碱的pH值不同,可能是因为鞣制过程中GA、锆离子及胶原纤维三者之间的相互作用有所差别。     

塔拉降解物与锆离子的配位及其鞣制性能研究

(1)利用pH值法、紫外-可见光谱、红外光谱检测法,研究了塔拉栲胶降解物和锆离子之间的相互作用。研究表明:塔拉栲胶降解物与锆离子发生配位反应,形成稳定的透明溶液。(2)以绵羊皮的收缩温度变化为考察指标,对塔拉降解物与锆盐配位形成的鞣剂鞣制性能进行研究。研究表明:塔拉降解物具有鞣性,但是鞣性较小;塔拉降解物与锆离子反应的产物具有较好的鞣性,其中氧化剂H_2O_2用量达到150%时得到的产物,用于绵羊皮鞣制后收缩温度可达到86℃。     

氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术的综合评价

选用羧基含量和相对分子质量不同的氧化多糖配体OP1和OP2与铝盐、锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统柠檬酸-铝锆(CA-AZ)鞣制和铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和污染负荷。结果表明配体的相对分子质量对鞣制性能的影响比羧基含量大。重均相对分子质量7000左右的OP2同AZ形成的配合物鞣革收缩温度高(82.1℃)、阳电性强(等电点高于7.0),对染整材料的吸收率好(高于80%),使得坯革物性优良,仅次于铬坯革。相对分子质量较低的OP1(Mm;1000左右)和CA同AZ的配位鞣制性能不及OP2。此外,OP2-AZ鞣制废水的生物降解性优于CA-AZ和铬鞣废水。因此,氧化多糖-铝锆配合物鞣制技术有望成为一种实用、清洁的无铬皮革制造技术。     

硫酸锆与氨基酸的相互作用研究

以硫酸锆作为无铬金属复合鞣剂的替代物,以氨基酸作为皮革胶原的模拟物,选择了酸性氨基酸、碱性氨基酸、中性氨基酸、杂环族氨基酸与硫酸锆反应。当氨基酸与硫酸锆的摩尔比为1:2时,30～40℃的条件下反应5～6h,氨基酸反应完全。通过红外光谱、核磁共振碳谱等分析表明:在pH≈1的条件下,硫酸锆主要与氨基酸中的羧基(—COOH)发生作用,Zr4+与羧基离子(—COO-)之间形成了离子键。     

硫酸锆与乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用研究

通过TLC检测、FTIR、XRD、EA及NMR等多种表征方法研究了硫酸锆与乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用,结果表明,在低p H值(1)下,硫酸锆与单齿配体无水乙醇、长链端羟基双齿配体PEG-200均不发生反应。由此推测,锆鞣剂与皮革胶原蛋白中的单一—OH不会发生配位作用;硫酸锆与乙二醇发生配位,形成五元环螯合物,且1个Zr~(4+)只与1个乙二醇分子配位成环。     

硫酸锆与乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用研究

通过TLC检测、FTIR、XRD、EA及NMR等多种表征方法研究了硫酸锆与乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用,结果表明,在低pH值(1)下,硫酸锆与单齿配体无水乙醇、长链端羟基双齿配体PEG-200均不发生反应。由此推测,锆鞣剂与皮革胶原蛋白中的单一-OH不会发生配位作用;硫酸锆与乙二醇发生配位,形成五元环螯合物,且1个Zr4+只与1个乙二醇分子配位成环。     

锆盐的鞣性分析及其发展前景

简单分析了制革业的发展现状与锫鞣的意义,从配位化学与鞣制化学的角度阐述了锆鞣与铬鞣的差异,提出锆盐是较好的铬盐替代品,具有很好的应用前景.     

多羧基聚合物-锆配合物在无铬鞣制中的应用

以锆鞣坯革的收缩温度、柔软度、锆含量分布及纤维分散状况为评价指标,研究了不同相对分子质量及羧基含量的多羧基聚合物(OP)作为锆盐配体在无铬鞣制中的应用性能。当羧基含量相当时,OP配体的相对分子质量越小,锆配合物的鞣制性能越好。相比于相对分子质量,OP的羧基含量对锆配合物鞣制性能的影响更大。在本研究中,羧基含量适中的OP4-2(羧基含量4.65 mmol/g,Mn 3986 g/mol)作为锆盐配体,所得坯革的性能最佳,收缩温度达到86℃,柔软度最好,且坯革中的锆分布最均匀,纤维分散度也最高。     

硫酸锆与二肽相互作用研究

以硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)作为无铬金属复合鞣剂的替代物,以二肽作为皮革胶原的模拟物,选择了甘氨酰甘氨酸二肽、L-丙氨酰甘氨酸二肽、L-甘氨酰酪氨酸二肽与硫酸锆反应。当二肽与硫酸锆的摩尔比为1∶2时,40℃的条件下反应5~6h,二肽反应完全。通过红外光谱、核磁共振谱、XRD等分析表明:在pH≈1.5的条件下,硫酸锆与二肽中的羧基(—COOH)发生作用,锆离子(Zr4+)与羧基离子(—COO-)形成离子键,同时由于二肽结构的特殊性,锆离子(Zr4+)有可能与二肽酰胺键中羰基上的氧、氨基中的氮连接,形成五元环的螯合物。与离子键相比,这种作用较强,使得产物具有晶态。     

双酚S衍生物-铝(Ⅲ)配合物的鞣性研究

用双酚S衍生物与碱式铝盐形成的配合物对山羊酸皮进行鞣制实验,通过测定坯革收缩温度(Ts)和观察粒面状况变化,发现配合物的鞣制效果和铝盐的碱度及其与双酚S衍生物的配比相关。实验中最佳鞣性的配合物组成是n(双酚S衍生物):n(Al3+)=1∶1,铝盐碱度以33%为宜;优选的配合物鞣制的适宜应用工艺主要参数为:配合物鞣剂用量5%,鞣制3 h,其鞣制的坯革Ts达到78℃;将双酚S衍生物、碱式硫酸铝和配合物三者鞣性进行对比,证实了双酚S衍生物与碱式铝盐配体之间形成了一定的配位络合,鞣制性能具有协同效应;通过考察坯革经不同介质处理后收缩温度的变化情况,表明配合物与皮胶原纤维具有良好的键合作用。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

双醛低聚异麦芽糖的制备及其与无铬多金属结合鞣革的性能北大核心

采用高碘酸钠氧化低聚异麦芽糖(IMO)使邻二羟基成为双醛基,得到双醛低聚异麦芽糖(IMODA),通过电位滴定法测定不同反应条件下的醛基含量,优化得到最佳氧化条件,并对其进行了傅里叶红外光谱(FT-IR)测试。IMODA与锆-铝-钛配合鞣剂结合鞣制,考察了鞣剂加入顺序和用量对鞣制效果的影响。结果显示氧化的最佳反应条件为:反应物摩尔比1∶1,温度4℃,反应时间48h,醛基含量为69%。鞣制结果表明,最佳鞣制方案为先加IMODA 2%预鞣,再加无铬多金属鞣剂(ZT01)20%(液剂)。鞣制得到的白湿革收缩温度达到91.9℃,耐水洗性良好,综合质量评价优秀。     

双醛低聚异麦芽糖的制备及其与无铬多金属结合鞣革的性能

采用高碘酸钠氧化低聚异麦芽糖(IMO)使邻二羟基成为双醛基,得到双醛低聚异麦芽糖(IMODA),通过电位滴定法测定不同反应条件下的醛基含量,优化得到最佳氧化条件,并对其进行了傅里叶红外光谱(FT-IR)测试。IMODA与锆-铝-钛配合鞣剂结合鞣制,考察了鞣剂加入顺序和用量对鞣制效果的影响。结果显示氧化的最佳反应条件为:反应物摩尔比1∶1,温度4℃,反应时间48h,醛基含量为69%。鞣制结果表明,最佳鞣制方案为先加IMODA 2%预鞣,再加无铬多金属鞣剂(ZT01)20%(液剂)。鞣制得到的白湿革收缩温度达到91.9℃,耐水洗性良好,综合质量评价优秀。     

酒石酸与铬配位影响因素的研究

根据反应液可见光谱的特征吸收峰位、峰值以及吸收半峰宽的变化,探讨了羟基、羧基解离度及铬配合物分子大小对酒石酸与铬配位的影响.结果表明:酒石酸分子中的羟基增强了其与铬的配位能力;适当增大酒石酸的羧基解离度、铬配合物的分子大小均有利于其与铬配位,但前者的影响程度大于后者;作为铬鞣蒙囿剂最好用酒石酸并在鞣制前期加入;酒石酸及其盐均可用于脱铬,用酒石酸需调pH值,而用其盐则不需调pH值;二者均可用于铬鞣革的漂洗,盐的效果会更好.     

鞣制和涂饰革上的霉菌生长

选择盐淹山羊皮作为起始材料,研究鞣剂、预鞣和复鞣剂对鞣制后及涂饰后的革中霉菌生长的影响。研究表明:甲醛或以甲醛为基础的合成鞣剂对真菌具有显著的抑制作用,但若预先经过铬鞣或植鞣则抑制作用要小一些。在矿物鞣中,只有锆鞣(高浓度)可在一定时间内抑制霉菌生长。一些结合鞣法如甲醛/硫酸锆,甲醛/硫酸铬或栲胶/硫酸锆对     

锆-铝-钛配合物鞣剂鞣液的组成与结构

采用阳离子色谱分离法,对p H值分别为1.5和3.5的锆-铝-钛配合鞣剂进行分离,共得到7个组分。采用傅里叶变换红外光谱仪和紫外可见分光光度计对7个组分进行分析。结果表明,各组分中均含有锆、铝和钛离子,但离子含量不同,离子增加或减少造成吸收光谱谱带蓝移或红移。p H值升高,锆-铝-钛配合物鞣剂水解加剧,形成异核、多核的高价态配合物。推测锆-铝-钛配合物鞣剂中的羟基、羧基和硫酸根与鞣剂之间以单齿、桥式双齿和螯合双齿进行配位。     

酒石酸与铬配位影响因素的研究

根据反应液可见光谱的特征吸收峰位、峰值以及吸收半峰宽的变化,探讨了羟基、羧基解离度及铬配合物分子大小对酒石酸与铬配位的影响。结果表明：酒石酸分子中的羟基增强了其与铬的配位能力;适当增大酒石酸的羧基解离度、铬配合物的分子大小均有利于其与铬配位,但前者的影响程度大于后者;作为铬鞣蒙囿剂最好用酒石酸并在鞣制前期加入;酒石酸及其盐均可用于脱铬,用酒石酸需调pH值,而用其盐则不需调pH值;二者均可用于铬鞣革的漂洗,盐的效果会更好。     

无铬多金属鞣剂ZAT及加脂的影响

对常规铬鞣工艺与无铬多金属鞣剂ZAT鞣工艺进行对比实验,结果表明:ZAT鞣性强,收缩温度达到91.9℃,废液中锆离子的浓度为276 mg/L,锆离子的吸收率达到95.32%;铬鞣皮的收缩温度虽然高,达到116℃,但废液中铬离子的浓度为1467 mg/L,铬离子的吸收率仅为72.58%。研究了八种加脂剂对ZAT鞣皮革的影响,结果表明:不同加脂剂对ZAT鞣皮革的收缩温度具有不同的影响,特别是PF磷酸化合成加脂剂加脂的皮革的收缩温度相比初鞣皮胚下降了15℃,应避免使用。究其原因为PF磷酸化合成加脂剂,含有磷酸根离子,与锆离子结合反应,形成不溶于水的白色沉淀,从而严重影响ZAT鞣制皮胚的收缩温度。其他加脂剂对ZAT鞣皮革的收缩温度则影响不大。此外,GHL、SP11加脂剂加脂后的皮胚白度好,柔软舒适,非常适合用于白色革和浅色革。     

硫酸锆与甘油的相互作用研究

通过TLC检测、FTIR、XRD、UV-Vis及NMR等多种表征方法研究了硫酸锆与甘油的相互作用,结果表明:在低p H值(1)下,甘油与Zr(IV)发生配位形成五元环螯合物,产物结构稳定且有较好晶型,不溶于常见有机溶剂却可以溶解在10%小苏打水溶液中,溶解过程部分配位作用解除,释放出少量甘油而Zr(IV)却不发生水解。