丁三醇三硝酸酯与高分子黏合剂的相互作用

运用半经验分子轨道理论PM3方法计算丁三醇三硝酸酯(BTTN)分别与聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)等高分子黏合剂所形成的混合体系模型物,求得稳定几何构型.由色散能校正电子相关,求得其结合能.计算结果表明,高分子黏合剂HTPB、AMMO与BTTN的结合能(绝对值)随着高分子聚合度的增加而增大,而BAMO、GAP、PEG与BTTN间的结合能呈不同规律.GAP、AMMO和BAMO与BTTN的结合能略大于HTPB和PEG.     

硝化甘油与高分子黏合剂混合体系相互作用的理论研究

运用MO-PM3方法计算了硝化甘油(NG)与高分子黏结剂聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)的混合模型体系的几何结构(聚合度n=1,2,3,4),由色散能校正电子相关近似求得其分子间相互作用能(△E).结果表明,当n=4时,5个混合体系的相互作用能为-49～-60kJ/mol.除GAP和BAMO以外,当n值增大时,混合体系的相互作用能增加.混合体系中,两个子体系的原子与原子之间最短距离为0.270～0.340nm.     

三乙二醇二硝酸酯与高分子黏结剂在混合体系中的分子间相互作用

用分子轨道(MO)方法在PM3水平上研究三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)分别与环氧乙烷/四氢呋喃共聚醚(PET)、聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)6种高分子黏结剂所形成的混合体系模型物,求得稳定几何构型。经色散能校正计算,近似求得其相互作用能(ΔE)。整体上讲,AMMO和BAMO与TEGDN的相互作用能大于其他4种高分子黏结剂。其结果为TEGDN与高分子黏结剂之间的相容性研究提供基础数据和理论指导。     

BAMO-AMMO黏合剂相对分子质量对推进剂力学性能的影响

ETPE(含能热塑性弹性体)具有力学性能好、能量大和不敏感等特性,因而已成为近年来国内外推进剂用黏合剂的理想基体。以BAMO-AMMO(3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷/3-甲基-3-叠氮甲基氧杂环丁烷嵌段共聚物)作为ETPE,制备了固体推进剂用黏合剂,并着重探讨了BAMO-AMMO黏合剂的Mr(相对分子质量)对推进剂力学性能、动态力学性能和微观结构等影响。研究结果表明:随着黏合剂Mr的增加,推进剂的高温拉伸强度、低温断裂伸长率、储能模量和弹性等均随之增大,而Tg(玻璃化转变温度)降低;然而,当黏合剂Mr过高时,推进剂复合体系中易出现分层现象。     

无机氧化剂二硝酰基胺铵在固体推进剂中的能量性能分析

为考察新型含能无机氧化剂二硝酰基胺铵(ADNA)对固体推进剂能量性能的贡献水平,采用编制的能量计算星程序5.0版,模拟计算了ADNA、ADN(二硝酰胺铵)及AP(高氯酸铵)对CMDB(复合改性双基)、HTPB(端羟基聚丁二烯)、NEPE(硝酸酯增塑聚醚)、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)推进剂的能量贡献水平。结果表明:ADNA取代CMDB、HTPB、GAP、NEPE推进剂中的AP,都使体系标准理论比冲增加,羽流红外辐射性能降低;ADNA对推进剂的能量贡献要优于ADN,如果设计合适的HTPB、GAP配方体系,ADNA的能量贡献超越RDX。     

热塑性弹性体黏合剂在固体推进剂中的应用研究进展

介绍了热塑性弹性体(TPE)作为固体推进剂用黏合剂的特点、分类[如不含能热塑性弹性体、含能热塑性弹性体(ETPE)]和应用,重点综述了ETPE中聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基和3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(BAMO)基ETPE在推进剂中的研究进展。最后展望了TPE作为固体推进剂用黏合剂的发展前景。     

二硝基胍在固体推进剂中的能量性能分析

为考察新型含能化合物二硝基胍(DNGu)对固体推进剂能量性能的影响,采用能星5.0版程序,模拟计算了DNGu替换CMDB(复合改性双基)、HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂中的AP(高氯酸铵),替换NEPE(硝酸酯增塑剂聚醚)、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)推进剂中的主氧化剂AP和次级氧化剂HMX(环四亚甲基四硝胺)后体系的能量效果。结果显示:DNGu单质推进剂平衡流比冲比ADN(二硝酰胺铵)、AP要高得多;DNGu对4种推进剂配方体系能量贡献均优于AP,如果设计合适的配方体系,DNGu对CMDB推进剂能量贡献超越ADN;DNGu作为GAP推进剂中主氧化剂时,能量水平高于AP,作为次级氧化剂时,能量水平低于HMX;DNGu作为NEPE推进剂主氧化剂时,理论比冲存在最大值,替换HMX作为次级氧化剂时,理论比冲降低。     

原位聚合包覆HMX的研究

为探索制备PBX的新方法,利用原位聚合反应,直接在HMX表面包覆一层热塑性高聚物,获得了分别以端羟基聚丁二烯(HTPB),聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)3种黏结剂包覆的PBX.通过光学显微镜、显微-红外、光电子能谱(XPS)、元素分析和机械感度测定对包覆效果进行表征.结果表明,HMX表面较均匀地包覆上了一层聚合物,黏结剂的质量分数约为4%～5%,包覆HTPB的HMX机械感度明显下降,而包覆GAP和BAMO-THF的HMX机械感度略有降低.     

硝酸酯聚醚推进剂的能量特性

采用凝胶色谱(GPC)、DSC、密度计等方法研究了端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环(PNMMO)的分子结构、理化和安全等性能,其密度(ρ)、生成焓(ΔHf)、玻璃化温度(Tg)和摩擦/撞击感度(H50)分别为1.26g/cm3、-1933.74kJ/kg、-30℃、0%和109.6cm,PNMMO弹性体的最大抗拉强度(σm)和最大延伸率(εm)分别为3.54～7.72MPa和253%～279%.用推进剂能量计算程序计算了PNMMO推进剂与NEPE和GAP推进剂的理论比冲.结果表明,PNMMO推进剂的理论比冲(6.86MPa)比NEPE推进剂的值68～140N·s·kg-1,比GAP推进剂的理论比冲低3～7N·s·kg-1.     

叠氮聚合物燃烧机理

论文研究了叠氮聚合物的燃烧波结构和热解过程以确定控制燃速的参数。研究的叠氮聚合物是带有含能的-N_3官能团的缩水甘油基叠氮聚合物(GAP)。GAP经过亚己基二异氰酸酯(HMDI)处理和与三羟甲基丙烷(TMP)交联后形成GAP推进剂。从实验中发现,尽管GAP推进剂的绝热火焰温度低于一般固体推进剂,但其燃速明显的高。GAP推进剂燃烧面释放的能量是由产生氮气的N-N_2键的断裂引起的。从气相传递回燃烧面的热流量与燃烧面产生的热量比较起来是很小的。GAP推进剂燃烧面的分解活化能E_s为87kJ/mol,燃速用γ=9.16×10~3 exp(-E_s/RT_s)表示,其中γ(m/s)为燃烧速度,T_s(K)为燃烧面的温度,R为摩尔气体常数。在5MPa压力下观察到燃速高的温度敏感性与关系式((?)T_s/(?)T_o )_p=0.481有关,T_o为推进剂初温。     

叠氮聚合物燃烧机理

论文研究了叠氮聚合物的燃烧波结构和热解过程以确定控制燃速的参数。研究的叠氮聚合物是带有含能的—N_3 官能团的缩水甘油基叠氮聚合物(GAP)。GAP 经过亚己基二异氰酸酯(HMDI)处理和与三羟甲基丙烷(TMP)交联后形成 GAP 推进剂。从实验中发现,尽管 GAP 推进剂的绝热火焰温度低于一般固体推进剂,但其燃速明显的高。GAP 推进剂燃烧面释放的能量是由产生氮气的 N—N_2 键的断裂引起的。从气相传递回燃烧面的热流量与燃烧面产生的热量比较起来是很小的。GAP 推进剂燃烧面的分解活化能 E_s 为87kJ/mol,燃速用Υ=9.16×10~3 exp(-E_s/RT_s)表示,其中Υ(m/s)为燃烧速度,T_s(K)为燃烧面的温度,R 为摩尔气体常数。在5 MPa 压力下观察到燃速高的温度敏感性与关系式((?)T_s/(?)To)_p=0.481有关,T_o 为推进剂初温。     

含能粘合剂合成研究新进展(续一)

<正> (上接第4期)4取代环氧丁烷聚合物合成4.1取代环氧丁烷的可控聚合3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷(BAMO)和3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷(AMMO)均聚和共聚醚以及与四氢呋喃的共聚醚是目前人们研究最为深入的叠氮甲基取代环氧丁烷聚合物。与取代缩水甘油醚单体比较,尽管环氧丁烷和环氧丙烷母体的环张力大致相同,但在阳离子开环聚合过程中,后者存在严重的链“回咬”副反应,生成环齐聚物,使得最终聚合产物的相对分子质量和官能度难以提高。可利用环氧丁烷     

GAP/ADN/nano–Al膏体推进剂的能量特性与激光点火特性

采用最小自由能原理方法计算了GAP(聚叠氮缩水甘油醚)/ADN(二硝酰胺铵)/nano–Al推进剂的能量特性,制备了一系列ADN质量分数为8%~38%的GAP/ADN/nano–Al膏体推进剂,采用CO2激光点火的方法研究了4种配方在不同激光功率密度作用下的激光点火特性。结果表明:GAP/ADN/nano–Al膏体推进剂的标准理论比冲(Isp)、特征速度(C*)、燃烧温度(Tc)均随ADN含量增加而依次增大,爆热(Qv)则主要随铝粉含量的增加而增大;GAP/ADN/nano–Al膏体推进剂的点火延迟时间和点火能量总体上随着激光功率密度增加呈现减小的趋势;配方中ADN含量较高时,GAP/ADN/nano–Al膏体推进剂具有较好的激光点火特性。     

GAP推进剂粘合剂固化体系力学性能的研究

在保证推进剂加工工艺性能和能量性能的前提下,通过化学共聚的方法,选用主链柔顺性较好、且在推进剂中可单独用作含能粘合剂的3,3-双(叠氮甲基)氧丁环/四氢呋喃的共聚物(BAMO/THF)来改善聚叠氮缩水甘油醚(GAP)交联网络结构,在此基础上再加入合适的扩链剂和交联剂,所得弹性体的力学性能有大幅度的提高。当固化参数R=1.3,m(GAP)∶m(BAMO/THF)=75∶25,以1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)/多异氰酸酯(N100)为固化剂,胶片的拉伸强度可达到1.03MPa,断裂伸长率达到505.3%。     

BAMO/AMMO三嵌段共聚物的合成、表征及热分解动力学

以三氟化硼.乙醚/1,4丁二醇作引发体系,利用阳离子开环共聚合的方法合成出3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物。用FTIR、1HNMR和GPC对共聚物的结构和相对分子质量进行了表征,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度。结果表明,合成的BAMO/AMMO三嵌段共聚物的相对分子质量可控、且分布窄,并具有含能热塑性弹性体的性质。同时用Vyazovkin的非线性无模型函数方法研究其热分解动力学,得到叠氮基团的分解活化能约为150kJ/mol。三嵌段共聚物在叠氮基团分解之后形成了交联网络结构。     

叠氮增塑剂与GAP黏合剂的相容性模拟计算

叠氮含能化合物在提高推进剂能量、改善燃烧性能、降低特征信号等方面优势明显,研究叠氮增塑剂与GAP的相容性可以促进叠氮含能化合物在推进剂中的应用。对6种叠氮含能化合物的生成热、玻璃化转变温度等进行了计算分析,探讨了它们作为含能增塑剂的使用性能。通过分子动力学模拟,发现6种叠氮化合物对内聚能密度和溶解度参数的贡献以范德华作用力为主,其贡献值约为静电力贡献值的1.0³.0倍。计算得到的目标叠氮化合物的溶解度参数与分子结构中的极性基团存在一定的正相关性,即极性基团含量越高,溶解度参数值越大。模拟模型中N100在GAP中的混溶均匀性都没有IPDI和MDI好,但GAP/N100、GAP/IPDI、GAP/MDI的溶解度参数均与纯GAP的相近。叠氮增塑剂DEGBAA与GAP、GAP/N100、GAP/IPDI、GAP/MDI之间的互溶性较理想,PEAA和TMNTA次之。DEGBAA的Tg和黏度都较低,更适合作GAP基推进剂的含能增塑剂。     

含3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐推进剂的能量特性计算

为评价新型高氮化合物3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT)作为固体推进剂组分的应用潜力,采用NASA-CEA软件,在标准条件下(pc∶p0=70∶1),计算了含HDNAT的丁羟推进剂(HTPB)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)推进剂和改性双基推进剂(CMDB)的能量特性。绘制了HTPB/Al/AP/HDNAT推进剂(金属Al的最大质量分数为20%)的标准理论比冲Isp、特征速度C*、燃烧温度Tc、燃气平均相对分子质量Mw的等性能三角图。结果表明,HDNAT单元推进剂的比冲为2 533.0N·s/kg;在HTPB推进剂中,当HDNAT质量分数为50%时,Isp最大为2 658.0N·s/kg,较基础配方提高了326.6N·s/kg;在GAP推进剂中,当HDNAT质量分数为30%时,Isp最大为2 529.0N·s/kg,较基础配方提高了252.7N·s/kg;在CMDB推进剂中,当HDNAT质量分数为27%时,Isp最大为2 593.1N·s/kg,较基础配方提高了57.3N·s/kg。     

腈氧化物固化端羟基聚丁二烯

首先,以1,2,4,5-四甲基苯为原料,经溴甲基化、氧化、缩合、脱氢氧化4步反应,得到了四甲基对苯二腈氧化物(TTNO),各步产物的结构用FTIR、1HNMR和13CNMR进行了表征。然后,将TTNO用于端羟基聚丁二烯(HTPB)的室温固化,按照固化剂腈氧基团与HTPB中双键的物质的量之比(R值)分别为0.03、0.04、0.05、0.06和0.07制备了哑铃形聚合物弹性体。最后,通过FTIR、拉伸强度测试、DSC、TG和接触角测试对聚合物弹性体的结构和性能进行了考察。结果显示:随着R值的增加,聚合物弹性体的拉伸强度从0.135 MPa增至0.416MPa,玻璃化转变温度(Tg)从-73.08℃增至-66.70℃,接触角从98.80°减小到73.54°。在室温下,四甲基对苯二腈氧化物能实现HTPB的固化,固化后的聚合物弹性体有望用于复合固体推进剂。     

铝含量和含氟有机化合物对丁羟推进剂燃烧性能的影响

为进一步提高HTPB推进剂的能量并抑制铝粉在燃烧过程中的团聚,制备了铝粉质量分数为16%~22%的端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂,并分别加入含氟有机化合物(OF)作为铝燃烧促进剂,研究了铝含量和OF对HTPB推进剂燃烧性能的影响;使用氧弹量热仪测定了推进剂在氩气氛围下(3 MPa)的爆热;收集在3 MPa下推进剂燃烧的凝聚相产物,采用激光粒度仪、X射线光电子能谱仪(XPS)及X射线衍射仪(XRD)等分别对其进行粒度分布、元素和物相分析;通过线扫描摄像机和高压燃烧室系统测定推进剂的燃速;利用高速摄影系统观察推进剂燃面上熔铝粒子的团聚过程。结果表明,HTPB推进剂在铝粉质量分数为20%时实测爆热最大,含氟有机物OF的引入使得爆热有所下降;随着HTPB推进剂中铝含量的提高,燃面上熔铝粒子的团聚愈加严重,凝聚相燃烧产物的尺寸和残留铝含量均逐渐增加;加入含氟有机物OF能够促使-Al2O3和AlF3的生成,有效抑制铝颗粒在燃烧过程中的团聚,使凝聚相燃烧产物的尺寸和残留铝含量显著降低,当铝粉质量分数为20%时,OF的加入使得残留铝的生成率降低了50%;较低的铝含量和OF的添加有利于HTPB推进剂燃速的提高。     

BAMO-AMMO三嵌段共聚物相分离及晶体结构的解析

采用DSC方法研究了3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷(BAMO-AMMO)三嵌段共聚物的相分离程度,根据Scherrer公式和Bragg方程计算了pBAMO均聚物和BAMO-AMMO三嵌段共聚物的微晶尺寸和晶面间距,利用XRD比较了两者的结晶度.结果表明,BAMO-AMMO三嵌段共聚物形成...