ZSM-5/MOR混晶分子筛的研究

分别以水玻璃、硫酸铝为硅源和铝源,加入NaZSM-5合成ZSM-5／MOR混晶分子筛。用XRD,SEM,BET,NH3-TPD等方法对混晶分子筛进行表征;在450℃下考察其对裂化和甲苯烷基化的催化性能,并与ZSM-5和丝光沸石的机械混合物进行对比。结果表明,混晶分子筛中存在的丝光沸石、ZSM-5不是呈纯粹的物理混合状态,混晶分子筛的酸性和酸量与机械混合物有所不同,水蒸气老化混晶分子筛对正十四烷的裂化活性较机械混合物强;而老化前机械混合物的甲苯烷基化活性较混晶分子筛强,但两者对3种二甲苯的选择性无差异。     

甲苯与叔丁醇在补铝Hβ沸石上的烷基化反应

 采用NaOH和NaAlO2溶液相结合的处理方法对Hβ沸石进行脱硅补铝处理,制备了一系列不同硅/铝比的Hβ沸石催化剂。采用ICP、XRD、NH3-TPD、FT-IR和27Al MAS NMR等手段,对几种补铝Hβ沸石催化剂的物化性质进行了表征,并在100ml间歇式不锈钢高压反应釜中考察了其在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。结果表明,铝原子可以有效地进入Hβ沸石骨架;随着NaAlO2浓度的增加,Hβ沸石的硅/铝比下降,相对结晶度下降,催化剂酸强度呈下降趋势;当NaAlO2浓度为0.15mol/l时,制备的Hβ3沸石的酸量最大,其对应的催化活性最好。采用Hβ3作为催化剂,研究了各种反应条件对催化剂性能的影响。实验结果发现,在适宜的反应条件下,即反应温度180℃、反应时间4h、叔丁醇/甲苯摩尔比4、甲苯/催化剂质量比5,甲苯的转化率49.6％,对叔丁基甲苯的选择性72.9％。催化剂的再生能力良好,重复使用4次后,甲苯转化率仍达到41.0％。     

歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

氢氧化四乙基铵对Hβ沸石脱硅过程的影响

采用NaOH溶液对Hβ沸石进行脱硅处理,制备了一系列不同硅铝比的脱硅Hβ沸石,考察了模板剂氧氧化四乙基铵(TEAOH)对脱硅过程的影响及脱硅Hβ沸石在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能。采用ICP、XRD、NH_3-TPD、FTIR、N_2吸附和~(29)Si MAS NMR等手段对脱硅Hβ沸石进行了表征。表征结果显示,脱硅Hβ沸石存在部分介孔结构;TEAOH的存在能有效保护Hβ沸石的骨架结构,提高Hβ沸石晶体的结晶度。当c(NaOH)=0.03 mol/L时,对含TEAOH的Hβ沸石进行处理制备的Hβ0(0.03)沸石的酸量最大,催化活性最高。以Hβ0(0.03)沸石为催化剂,在反应温度180℃、反应时间4h、n(甲苯):n(叔丁醇):n(正己烷)=1:3:10、m(甲苯):m(催化剂)=8时,甲苯转化率为65.7%,叔丁基甲苯选择性为98.4%,对叔丁基甲苯选择性为75.8%。     

ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛的合成、表征及性能研究

采用水热晶化法直接合成了ZSM-5／丝光沸石混晶分子筛。采用X射线衍射仪、X射线荧光谱仪、扫描电子显微镜、红外光度仪、吸附仪等对其结构进行了表征，还在脉冲微反和轻瓦斯油微反上评价了其裂化、异构化活性。结果表明，混晶分子筛适宜的合成条件：物料组成n(Al2O3)：n(SiO2)：n(H2O)为1：(20～50)：(700～2000)，pH为11．5～13，反应温度(T)175℃．反应时间(f)60～96h；混晶分子筛和ZSM-5与丝光沸石的机械混合分子筛在形貌和微观结构上有差别，混晶分子筛的裂化、异构化活性优于机械混合分子筛。     

H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应

针对合成对叔丁基甲苯传统工艺中存在的缺点,采用环境友好、可重复利用的H型丝光沸石催化剂(以下简称催化剂)进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应,并用X射线衍射和氨程序升温脱附等方法对不同焙烧温度下得到的催化剂的物相结构和酸性质进行了表征,研究了各种反应条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果发现,在适宜的操作条件下,即催化剂的焙烧温度823K、反应温度180℃、反应时间3h、初始压力1.0MPa、原料与催化剂的质量比为8、叔丁醇与甲苯的摩尔比为4、溶剂环己烷与甲苯的摩尔比为5时,甲苯转化率达42.73%,叔丁基甲苯的选择性为96.30%,对叔丁基甲苯的选择性为80.37%。     

甲苯与叔丁醇在MgO/氢型丝光沸石催化剂上的烷基化反应

以氢型丝光沸石(HM)负载MgO制备了MgO/HM催化剂,在100mL高压釜中进行甲苯与叔丁醇的烷基化反应,考察了MgO负载量和反应条件对甲苯与叔丁醇烷基化反应的影响。采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,当MgO负载量(质量分数)为5%时,MgO在HM表面仍高度分散。与HM相比,MgO负载量为0.5%的MgO/HM催化剂的L酸中心数量增多,B酸中心数量减少,催化活性最高;在初始压力0.60MPa反应温度180℃、反应时间3h、n(甲苯)∶n(叔丁醇)∶n(正己烷)=1∶3∶10、m(甲苯)∶m(催化剂)=10的条件下,甲苯转化率为50.72%,对叔丁基甲苯的选择性为77.62%。     

β沸石在C_9芳烃烷基化提取均三甲苯中的催化性能

采用分子筛液相烷基化技术研究了β沸石在C_9芳烃烷基化法提取均三甲苯中的催化性能。以盐酸对β沸石进行脱铝处理的结果表明:随盐酸浓度的增大,酸洗沸石样品的烷基化能力先增大后逐渐下降,适宜的盐酸浓度为0.1 mol/L。较佳的C_9芳烃烷基化反应条件为:反应温度190℃,丙烯质量空速为2.52 h~(-1),进料C_9与丙烯摩尔比为0.8,反应压力3.5 MPa。在较佳条件下,目的组分均三甲苯基本不参与反应,甲乙苯大量转化,既提高了C_9芳烃中均三甲苯的含量,同时也实现了清洁生产。     

复合ZSM—5沸石／蛭石的合成及性能

以蛭石为硅源，与有机胺、铝酸钠、氢氧化钠及水所组成的反应悬浮液，用水热法合成出一种ＺＳＭ－５沸石有机地嵌生在层状蛭石上的复合多孔性物质。它的氢型作为催化剂对于二甲苯异构化、丙烯芳构化、甲苯岐化以及甲醇－甲苯烷基化反应均比ＨＺＳＭ－５沸石有较高的催化活性和较低的反应温度。     

β沸石催化剂用于甲苯-丙烯烷基化的研究

采用等温固定床反应器,考察了反应温度、甲苯/丙烯摩尔比和质量空速对甲苯-丙烯烷基化规律及产物分布的影响,还通过质谱检测出产物中含有的各种物质。结果表明:以β沸石为基础制备的催化剂对甲苯与丙烯液相烷基化具有良好的催化活性和选择性,较为适宜的烷基化反应条件为温度220℃、甲苯/丙烯摩尔比7.75、质量空速3.4 h-1。     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

FAU-BEA核-壳结构沸石复合物及其对枯烯的催化裂解作用

通过将表面改性的FAU沸石加入到合成BEA的反应混合物中,经水热晶化,制备了以FAU沸石为核、以纳米多晶BEA沸石为壳的新型双微孔沸石核-壳催化材料.NH3-TPD测试表明,实验合成的沸石复合物弱酸位较对应的机械混合物降低约23%,而中强酸位则增加了约25%.N2吸附-脱附实验表明,在沸石复合物中产生了一种新的介孔结构,其孔容为0.14～0.17 cm3/g.该材料新的表面酸性和新的孔道结构对枯烯催化裂化具有较高的活性,当反应温度在250～325℃之间,枯烯在沸石复合物上的转化率较在对应的机械混合物上的转化率高约30%.     

丝光沸石晶化过程硅源的影响机制

摘要:通过设计一系列实验,探讨了硅源(硅溶胶和固体硅胶)对丝光沸石晶化过程的影响机制.结果表明,对于组成相同的合成体系(n(Na2O)/n(SiO2)=0.2、n(SiO2)/n(Al2O3)=30、n(H2O)/n(SiO2)=26),分别采用硅溶胶和固体硅胶为硅源时,在相同的水热条件下.所得产物组成相差很大:180℃下水热晶化24～72 h,硅溶胶为硅源时,产物均为硬块,主要成分为无定形物质;固体硅胶为硅源时,根据晶化时间的不同,产物为硬块和粉末的混合物或全部都是粉末,粉末的主要成分为丝光沸石.不同硅源使丝光沸石晶化过程产生不同水热晶化产物,主要是由于不同硅源与铝酸钠所形成的凝胶硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))不同(尽管体系的表观硅/铝比相同)所致.     

甲苯和1,3,5-三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

研究了甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯在 HY,Hβ,HZSM 5 (不同硅铝比 )等沸石分子筛上烷基转移生成二甲苯的活性规律以及二甲苯的选择性 ,发现 Hβ沸石对该反应有较好的活性和稳定性 ,对 Hβ沸石的反应条件进行优化 ,探讨了反应温度 ,进料空速 ,原料配比以及载气流速对甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯的转化率和二甲苯选择性的影响 ,并结合吡啶吸附 IR光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。     

合成条件对丝光沸石结晶度的影响

以四乙基溴化铵为模板剂,自制硅胶粉和铝酸钠分别为硅源和铝源,用水热晶化法合成出丝光沸石,用X射线粉末衍射、XRF、BET等手段对所制备的沸石进行了表征.考察了搅拌速率、碱度、硅铝比、水量及模板剂含量等因素对合成丝光沸石结晶度的影响,得出最佳合成工艺条件n(Al2O3)/n(Na2O)/n(SiO2)/n(H2O)/n(模板剂)=1/2.8/17/110/2,在165℃下晶化16 h,可以得到相对纯净的丝光沸石晶体粉末.     

焙烧温度对杂原子B A1—ZSM—5沸石催化反应性能的影响

以甲苯/乙醇烷基化反应为探针反应,考察了经不同温度焙烧的B,Al-ZSM-5沸石催化剂的催化反应性能。结合XRD、IR、TPD等物性表征手段,探讨了经不同温度焙烧后催化剂上硼的状态以及不同硼状态所表现的酸性对催化反应性能的影响。在较低温度下焙烧,骨架上有较多的四配位硼,形成较多的弱酸中心,不利于烷基化反应。在较高温度下,骨架上的硼以三配位形式存在,形成了较多的L酸中心,有利于烷基化反应。     

在FX—02沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的工艺条件研究

采用一种新的制备乙苯的烷基化反应工艺条件，在气－液－固三相的反应状态下考察反应温度、压力、苯／乙烯摩尔比和苯质量空速对以改性β沸石为主要活性组分的ＦＸ－０２催化剂性能的影响。在初步试验的基础上，应用均匀设计方法找出ＦＸ－０２催化剂上苯与乙烯烷基化反应的最适宜工艺条件，在ＦＸ－０２催化剂上，当反应温度为１５０～１７５℃，反应压力为０．８～１．２ＭＰａ，苯的质量空速为４ｈ－１，苯与乙烯摩尔比为６～８时，苯与乙烯可顺利地进行烷基化反应，乙烯的转化率达到１００％，乙苯的选择性超过９５％。     

用天然矿物煤矸石合成丝光沸石

以高岭石族的天然矿物煤矸石为原料,在水热体系中合成了丝光沸石,并对产物的物理化学特性进行了表征。与采用相机原料和方法合成的ＺＳＭ－３５沸石相比,在ＣＯ加氢直接合成低碳烯烃反应中,丝光沸石作为催化剂对Ｃ２－Ｃ４烯烃表现出较高的选择性。     

改性β沸石负载碳化钼催化剂上正己烷的异构化

通过碱溶液适度处理β沸石来增大其孔径,以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源,以正己烷为碳源,制备了改性β沸石负载碳化钼催化剂。XRD,BET,FTIR分析结果表明,制备的改性β沸石具有高比表面积和大孔径,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C催化剂。以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃比对β-Mo2C/β沸石催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明,β沸石负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最优反应条件为：反应温度265 ℃, 反应压力1.5 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比200。在该条件下,当正己烷转化率为80.97%时,异构化选择性和异构产物收率分别为72.53%和58.73%。     

β沸石的微波法制备、表征及醚化性能研究

以粗孔硅胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,四乙基氢氧化铵为模板剂,在微波辐射条件下,合成β沸石并脱除模板剂。对产物进行XRD、SEM、TEM及NH3-TPD表征分析,讨论凝胶组成和辐射条件对合成β沸石的影响。在固定床反应装置上,考察β沸石催化裂化轻汽油醚化活性。结果表明,在n（Al2O3）：n（SiO2）t≥0．035、辐射温度≥80℃、晶化时间lh和脱模时间1．5h的条件下,即可获得相对结晶度≥80％的沸石。最佳合成条件为pH≥lO、辐射温度140℃、晶化时间lh。与传统方法相比,微波辐射法合成β沸石模板剂用量减少25％,晶化时间缩短36h,脱模时间缩短3．5h以上。微波制备样品的比表面积高于480m^2／g,孔体积高于0．300ml／g,其中11（SiO2）：n（Al2O3）为29．1的沸石,中强酸酸量占总酸量31．9％,醚化选择性最高为99．8％。