水合物法提纯低浓度煤层气的研究进展

开发利用低浓度煤层气资源,对于缓解我国能源紧缺、消费结构不合理等问题具有重要意义。本文介绍了我国低浓度煤层气的利用现状,通过比较和分析几种煤层气提纯技术的优缺点,认为水合物法提纯技术具有很大潜力。水合物法提纯低浓度煤层气技术具有环保、安全、储气率高、原料简单等优点,同时仍需解决降低水合物生成条件、缩短水合物诱导时间、提高CH₄回收率等关键问题。重点概括了低浓度煤层气水合物热力学和动力学基本理论的发展以及水合法提纯低浓度煤层气技术的机理研究。从表面活性剂、新型耦合技术及水合反应器三个方面分别阐述了水合物法提纯低浓度煤层气技术的研究进展。最后,展望了水合物法提纯低浓度煤层气技术的工业化前景,提出了以下具体研究方向：探寻优质的添加剂组合并结合多级分离的方法对低浓度煤层气进行提纯,进一步探究水合法同其他煤层气提纯法相耦合的技术,优化反应器结构以及完善经济评价体系来促进其工业化进程。     

水合物法提纯沼气技术研究进展

沼气是一种重要的可再生能源,对沼气进行充分高值利用对于缓解我国能源需求和环境压力具有重要意义。沼气在高值利用前必须进行脱碳提纯处理,本文介绍了一种可用于沼气提纯的新技术--水合物分离技术。介绍了水合物分离技术的基本理论,调研总结了水合物法提纯沼气和可用于沼气体系（CH₄/CO₂）的水合物分离技术研究进展,包括相平衡研究、热力学促进剂、动力学促进剂、机械强化、外场强化、添加多孔介质/纳米流体等和采用油/水乳液促进技术,并对各种水合物分离促进技术进行了分析：相平衡研究为水合物法提纯沼气提供了理论基础;合理地选用热力学和动力学促进剂能够有效改善气体水合物相平衡条件,促进水合物生成,增加储气效果和提高分离效率;机械强化及外场作用通过强化水合反应过程的传质传热效果促进水合物生成;添加多孔介质和纳米流体等能够增大气液接触面积,对水合过程发挥促进作用;采用油/水乳液不但能够强化气液接触,而且微乳状态下的水合物具有很好的流动性,具有良好工业应用前景。最后对水合物法提纯沼气技术进行了展望,水合物提纯沼气研究虽处在起步阶段,但随着研究的不断深入,该技术凭借操作条件温和,对原料气要求低,并且具有操作简单灵活、安全性高、环保无污染等优点,必将在我国沼气产业发展过程中发挥作用。     

笼型水合物为能源化工带来新机遇

笼型水合物是利用水分子通过氢键作用构建的笼型结构对甲烷等能源气体进行存储和提取,具有高安全性、高储存容量、温和储存条件、环境友好等优点。天然气水合物是传统能源和绿色能源之间的桥梁燃料,已成为世界各国科学家竞相研究开发的热点。本文综述了笼型水合物在能源与环境、流动安全、工程应用三个方面的研究成果,涵盖了固化天然气（SNG）、CO₂捕获和气体分离、蓄冷、海水淡化、汽车燃料以及制氢与储氢等能量转换、能量储存的领域。文章指出大力发展笼型水合物衍生技术,实现提取甲烷同时捕获二氧化碳,有助于实现碳中和的目标。阐述了笼型水合物生成依赖于其自身的热力学相平衡条件、反应过程的动力学性质及传递过程强化,从生成到分解的过程主要包括溶解、成核、生长、晶裂和解吸等一系列步骤,过程的微观机理复杂。展望了利用多尺度方法研究水合物生成的微观结构、界面现象、宏观应用和作用机理,有助于扩展化学工程的原理和知识,对开发能源化工领域新材料新工艺也有裨益,从而促进能源化工的发展。     

纯化天然气水合物螺旋分离器流场与性能分析

基于海洋天然气水合物固态流化开采方法的井下原位除砂提纯回填工艺,本文结合试采所得水合物浆体特征,设计用于解决设备磨损、储层坍塌等问题的井下除砂螺旋分离器,利用CFD数值模拟方法研究了入口速度和水合物体饱和度对井下除砂螺旋分离器流场和性能的影响,得到了随着入口速度增加,流场中流体的速度急剧增大,特别是切向速度、分离效率增加。当分离效率为70%以上,分离器内压降急剧增大,表明分离器内部的能量损耗不断增加;随着入口水合物体积分数的增加,螺旋分离器内流场变化微小,水合物分离效率降低,砂分离效率增加;分离效率为80%以上,压降逐渐降低。说明该分离器的最佳操作区为入口速度范围为3～5m/s,水合物入口体积分数15%以下。研究结果表明：本螺旋分离器具有极佳的除砂效果;切向速度是决定分离器分离性能的关键速度,处理量的增大有利于水合物的提纯;海底水合物储层中水合物饱和度变化对螺旋分离器分离效率具有一定的影响,但螺旋分离器对其具有一定的适应能力;揭示了水合物井下螺旋分离器除砂的分离机理,为其设计提供了一定的依据,为海洋水合物储层开采防砂提了一种新的技术及装备。     

水合物溶液分离技术研究进展

水合物法溶液分离是一种新兴的分离技术。本文概述了水合物溶液分离技术的基本原理,指出水合物溶液分离技术的优缺点。重点回顾了水合物溶液分离技术在海水淡化、废水处理、果汁浓缩、生化分离等过程中的研究进展：尽管水合物海水淡化已经有工业化的报道,但是水合物生成压力较高,分离过程能耗较大,阻碍了该技术的推广应用;水合物法废水处理仅局限于制浆废水回收方面;水合物果汁浓缩以及生化分离方面的研究表明水合物法对于高附加值产品分离十分有效。分析表明,水合物溶液分离技术在上述应用过程中存在水合物生成压力大、水合物结晶夹带浓缩液等问题,指出未来水合物溶液分离技术的研究方向为寻找更加有效的水合物生成气体以及在高附加值产品分离回收过程中的应用。     

二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展

目前实验室模拟开采天然气水合物(NGH)的最主要的方法为外激法,通过注热、降压等方式使水合物分解释放出甲烷(CH₄),外激法最大的问题在于水合物的分解容易造成地层结构变化,导致地质斜坡灾害。利用二氧化碳(CO₂)在水合物相中置换开采CH₄,由于置换过程发生在水合物相中,不改变水合物相结构,因此可以降低地质灾害风险。本文全面介绍了利用CO₂在水合物相从NGH中置换CH₄的研究进展,从置换可行性、动力学模型、模拟研究、实验研究等方面对当前的研究进行了综述,并为进一步发展置换法开采CH₄技术指出了方向。     

基于水合物的混空煤层气分离技术

混合气体的水合物法分离是一项具有广阔应用前景的新技术。在对气体水合物理论、应用技术进行概述的基础上,针对抽采煤层气混掺空气的现状,提出一种新工艺:将原料气引入反应器中,控制温度和压力,在特定条件下生成甲烷水合物,排出非水合气体—空气,实现煤层气的净化提浓。生成的甲烷水合物,或气化后经管道输送,或装罐储存。水合物的快速合成是分离技术的关键。     

The status of exploitation techniques of natural gas hydrate

Natural gas hydrate (NGH) has been widely considered as an alternative form of energy with huge potential, due to its tremendous reserves, cleanness and high energy density. Several countries involving Japan, Canada, India and China have launched national projects on the exploration and exploitation of gas hydrate resources. At the beginning of this century, an early trial production of hydrate resources was carried out in Mallik permafrost region, Canada. Japan has conducted the first field test from marine hydrates in 2013, followed by another trial in 2017. China also made its first trial production from marine hydrate sediments in 2017. Yet the low production efficiency, ice/hydrate regeneration, and sand problems are still commonly encountered; the worldwide progress is far before commercialization. Up to now, many gas production techniques have been proposed, and a few of them have been adopted in the field production tests. Nevertheless, hardly any method appears really promising; each of them shows limitations at certain conditions. Therefore, further efforts should be made on the economic efficiency as well as sustainability and environmental impacts. In this paper, the investigations on NGH exploitation techniques are comprehensively reviewed, involving depressurization, thermal stimulation, chemical inhibitor injection, CO₂–CH₄ exchange, their combinations, and some novel techniques. The behavior of each method and its further potential in the field test are discussed. The advantages and limitations of laboratory studies are also analyzed. The work could give some guidance in the future formulation of exploitation scheme and evaluation of gas production behavior from hydrate reservoirs.     

Energy efficiency analysis of natural gas hydrates production method

The decomposition of natural gas hydrates is a phase change process, which involves the consumption and conversion of various forms of energy, such as electrical energy, chemical energy, and thermal energy. In order to evaluate the economy capacity of natural gas hydrates exploitation, an exergy model was established to calculate the energy efficiency ratio (EER) of hydrate production method. The CO₂ replacement method is taken as a case study to introduce the calculation equation and flow chart of energy efficiency ratio in any production period. The amount of CO₂ injection, gas production and mole fraction of methane in produced gas are three key parameters in the process of CO₂ replacement. The ratio between the amount of gas production and CO₂ injection is defined as production injection ratio to eliminate the influence of deposit size. This work studied the influence of production injection ratio and the mole fraction of methane in produced gas on EER. The results show that the EER of gas hydrates production by CO₂ replacement is between 0.31 and 6.4 under the set conditions, and it increases with the increase of production injection ratio. In addition, increasing the mole fraction of methane in produced gas can reduce the energy consumption for gas separation and increase EER. Therefore, there are two effective ways to increase EER of CO₂ replacement through controlling the amount of gas production and the mole fraction of methane in produced gas. The EER model is established to provide guidance for the optimization of gas hydrate mining process.     

天然气水合物置换开采的能源效率研究

天然气水合物分解是一个相变过程，开采时涉及各种形式能量的消耗和转化，如电能、化学能、热能等。为了科学地评价天然气水合物开采技术的经济性，建立了以有效能（）为核心的能源效率计算方程，并以CO₂置换法开采天然气水合物为例，介绍任意生产周期内能源效率的计算方法和流程框图。在CO₂置换开采天然气水合物的工艺过程中，注气量、产气量和产气中甲烷含量是三个关键参数，将产气量与注气量之比定义为采注比，分析采注比及产气中甲烷含量对能源效率的影响。结果表明：在设定条件下CO₂置换开采天然气水合物的整体能源效率介于0.31～6.4之间；增大采注比，有利于提高能源效率；产气中甲烷的摩尔分率越高，气体分离的能耗越低，能源效率也可显著提高。因此，调控产气量和产气中甲烷摩尔分率是提高CO₂置换法能源效率的主要途径。通过所建立的能效计算方程为天然气水合物开采工艺的优化提供指导。     

石英砂中甲烷水合物的溶解开采实验研究

天然气水合物是天然气与水在低温高压的条件下形成的一种冰状物质,广泛分布于海底和冻土区的沉积物中,资源量巨大,有望成为未来接替能源。在已发现的资源中,有一种类型的天然气水合物位于海底浅表层或裸露于海底,其形成过程和稳定性规律尚不明确。为揭示其稳定性规律,实验研究了石英砂中甲烷水合物的溶解过程。结果表明,水和白油均能有效溶解石英砂中的甲烷水合物,注水溶解的气水体积比约为2,注油溶解的气液体积比约为10,溶解速率主要受液流-水合物的接触情况影响,随水合物饱和度升高而升高。水/油易在石英砂中窜进,形成优势渗流通道,随后气液比逐渐降低。实验结果为深入研究海底浅表层或裸露的天然气水合物的稳定机理提供了基础。     

气体水合物生成过程强化方法研究现状

气体水合物因其特殊的物理化学特性,已被气体分离、二氧化碳捕集与封存、海水淡化、气体储运等诸多领域学者广泛研究。但气体水合物生成条件较为苛刻、生成速率及储气能力较商业化应用还有较大差距。本工作从气体水合物生成条件、生成速率、储气能力等角度,分别综述了机械强化、外场作用、添加剂等强化方法对气体水合物生成过程的强化原理、技术特征及其研究现状;综合比较分析了各种强化方法的优势及存在的问题;展望了各强化方法的未来发展方向及其适用领域;特别是针对气体水合物法海水淡化的技术特征和关键问题,提出以外电场强化气体水合物法海水淡化过程的新思路。     

Progress and trends in hydrate based desalination (HBD) technology: A review

The shortage of freshwater boosts the development of seawater desalination technology. As a novel method, the hydrate based desalination technology has been put forward for decades and achieved considerable development in the past years. This review focuses on the experimental progress at the aspects of the hydrate former choice, formation promotion and ion removal efficiency and conceptive innovation of hydrate separation and energy utilization. It should be noted that gaseous hydrate former with low formation pressure and insoluble liquid hydrate former are worthy for further study. Besides, the water migration caused by propane deserves to be investigated much more deeply for the potential value of wide application. Moreover, the utilization proposal of LNG cold energy brings more possibility of commercial application. In a word, the hydrate based desalination technology is hopefully an environment friendly, low-cost and widely used desalination technology in the near future.     

煤层气水合物技术在储运中的应用

对煤层气和水在一定条件下生成结晶状物质（NGH）从而使得煤层气以固态方式储运进行了研究。结果表明：NGH制备和储存条件温和，分解技术难度不大。与传统储运技术相比，应用NGH技术储运煤层气密度高、费用低，而且安全可靠，在煤层气储运和矿井瓦斯处理等方面都具有很高的应用价值。     

One‐dimensional productivity assessment for on‐field methane hydrate production using CO2/N2 mixture gas

The direct recovery of methane from gas hydrate‐bearing sediments is demonstrated, where a gaseous mixture of CO₂ + N₂ is used to trigger a replacement reaction in complex phase surroundings. A one‐dimensional high‐pressure reactor (8 m) was designed to test the actual aspects of the replacement reaction occurring in natural gas hydrate (NGH) reservoir conditions. NGH can be converted into CO₂ hydrate by a “replacement mechanism,” which serves double duty as a means of both sustainable energy source extraction and greenhouse gas sequestration. The replacement efficiency controlling totally recovered CH₄ amount is inversely proportional to CO₂ + N₂ injection rate which directly affecting solid ‐ gas contact time. Qualitative/quantitative analysis on compositional profiles at each port reveals that the length more than 5.6 m is required to show noticeable recovery rate for NGH production. These outcomes are expected to establish the optimized key process variables for near future field production tests. © 2014 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 61: 1004–1014, 2015     

干水固化甲烷过程及反应特性研究

利用天然气水合物合成实验系统,采用5%纳米SiO2与纯净水配制的干水和纯甲烷为原料,获得了水合物生成过程中温度、压力、反应速率以及最终的储气密度之间的关系。通过以温度和压力值作为变量进行实验结果表明：在高压条件下,反应温度接近0℃,反应的速率较快,生成的水合物中甲烷含量也较高。在低温条件下,压力接近8 MPa时,干水固化甲烷效果较好。     

不同饱和度的天然气水合物降压分解实验

天然气水合物作为一种新能源已得到世界各国的关注,降压是水合物藏的一种有效开采方式。采用自制的天然气水合物开采模拟实验装置,在多孔介质中生成不同饱和度的天然气水合物,之后进行缓慢降压开采实验。结果表明：降压开采可分为自由气产出、水合物降压分解产气和最后降压产出已分解气三个阶段。在降压分解阶段,当水合物饱和度从16%增加到48%时,平均产气速率先增加后减小,说明水合物饱和度对降压分解产气速率的影响是非线性的。降压分解时,水合物饱和度越大,温度下降幅度越大。实验研究范围内,中等饱和度（32%）的水合物藏降压分解产气速率比较大,降压开采效果较好。     

天然气水合物储运技术中水合物反应器的研究进展

可观的储气率与自保效应的存在使得天然气水合物能作为一种天然气储运的方式,并且在与其他如液化天然气、压缩天然气储运方式比较时有着自己独到的优势。但由于针对水合物储运的研究起步较晚,利用水合物储运天然气的技术尚未成熟。尤其是在水合物反应器的研究上,生成水合物的速率较低,无法达到工业生产所需要的水平。本文通过调研国内外文献与专利等资料,介绍了国内外天然气水合物储运技术发展状况,简述了水合物生成强化的物理化学手段与机械手段,详述了搅拌式等传统天然气水合物反应器与管式、超重力式等新型天然气水合物反应器的结构与工作原理。根据现有水合物反应器的特点与存在的问题,对水合物反应器的研究方向提出建议：未来应当加快对喷淋式、超重力式与流化床式反应器的放大研究,加快针对不同物理强化手段与机械强化手段的协同作用研究,建立起以天然气储运为目的的水合物反应器评价体系。     

热盐水开采天然气水合物的热力学评价

将多孔介质中天然气水合物在热力作用下的分解过程看作一个移动边界问题,在求解等温边界条件下水合物地层中分解区和未分解区（水合物区）温度场的基础上,推导出热力法开采水合物过程中开采热效率（用于水合物分解的热量与输入热量之比）和能量效率（开采所得甲烷气体的总热值与输入能量之比）的解析表达式.在相同水合物地层条件下,对比注入热盐水（采用NaCl溶液）和热水两种开采方法,得出热盐水中盐的浓度（简称盐度）对开采热效率等的影响.计算结果表明,采用热盐水开采热效率一般在40%～70%.在开采温度300～450 K、盐度0～15%的条件下,热力法开采水合物的能量效率在7.4%～11.3%之间.     

多孔材料中甲烷水合物生成的传热数值模拟研究

水合物储运(NGH)是近几年发展起来的天然气储运技术,已具备实现工业化的潜力。但水合物的生长是传质传热控制的反应,因此在放大实验中存在诸多不确定因素。针对该问题,对水合物反应器中多孔材料内甲烷水合物生成传热过程建立了基于化学反应动力学和多孔材料内传质传热的甲烷水合物生成传热数学模型,可用于计算反应器内水合物生成分布和热量分布,指导水合反应器的设计和优化。通过模拟与实验数据对比验证了该模型的可靠性,并对使用了不同热导率填料的水合反应过程进行数值模拟。结果显示,模拟值与实验值的绝对平均相对误差小于6%,生成传热模型准确性高;在水合反应过程中,热量传递是影响水合物生成速率的关键因素之一。导热不良时,易在水合物生成中心部分形成局部过热,对水合物生长造成热抑制。在进行水合物生成放大实验时,应特别注意反应器内部的热量控制。