新环保型己内酰胺生产工艺在英国问世

剑桥大学的科学家开发出一种环境友好的己内酰胺一步法生产工艺，该工艺可以放大以进行大量生产。传统的己内酰胺生产工艺采用双步骤工艺，每个步骤均使用侵蚀性试剂并产生大量副产品硫胺。传统工艺如下：由环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应得到己内酰胺，其中硫酸羟胺由亚硝酸钠或硝酸铵与亚硫酸氢铵反应生成。在硫酸羟胺制取、环己酮肟化反应和贝克曼重排反应过程中均副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1t己内酰胺副产4．4t硫铵。最后分离己内酰胺的工艺过程中还需使用有机溶剂。     

羟胺肟化装置氢气系统风险控制技术

当前,国内己内酰胺生产工艺仍主要采用荷兰斯达米卡本公司HPO法生产环己酮肟,再由环己酮肟通过贝克曼重排反应,制成己内酰胺。在经磷酸羟胺生产环己酮肟的工艺过程中,提纯后的氢气主要用来还原硝酸盐制备磷酸羟胺,另外在羟胺新催化剂配制及氨燃烧点火时均要用到。     

环己酮肟水解法合成硫酸羟胺的反应新工艺

为了开发一种合成硫酸羟胺的新工艺,以氯化铵作氮源合成的环己酮肟为原料,硫酸为催化剂,考察了不同反应条件下环己酮肟水解合成硫酸羟胺反应的性能,并采用红外光谱分析、元素分析和熔点分析对硫酸羟胺固体产品进行了表征分析确定。结果表明:当环己酮肟88.5 mmol,去离子水、硫酸和环己酮肟的物质的量之比为12.55:1.87:1,60℃下反应1 h,环己酮肟的转化率接近100%,硫酸羟胺固体产品的收率为41.7%。在此基础上,借助环己酮和环己酮肟的相互转化,构建了以低附加值氯化铵制备羟胺盐的新工艺过程。该过程不仅提供了合成固体羟胺盐的新工艺,而且为氯化铵废料的资源利用提供了良好的借鉴。     

连续反应-萃取耦合技术制备硫酸羟胺

以环己酮肟和硫酸为原料，研究连续反应-萃取耦合技术条件下环己酮肟水解制备硫酸羟胺。通过优化连续反应-萃取条件，将水解得到的另一产物环己酮从原有平衡体系分离，突破原反应平衡的限制，极大提高环己酮肟的转化率。结果表明，在以环己烷作为萃取剂，酸肟比1∶1，转速为2000～2500 r/min，硫酸溶液与环己烷等体积比的条件下，反应条件最佳。同时测得当原料从重相进料，通过五级串联逆流反应萃取，90 min反应基本达到平衡，经过四次循环萃取后环己酮肟转化率可达81.90%。     

己内酰胺生产工艺方法综述

己内酰胺是重要的化工工业原料,目前生产己内酰胺主要采用甲苯法和苯法,甲苯法可以直接生成己内酰胺;苯法需要先制备中间体环己酮肟,然后通过贝克曼重排反应生成己内酰胺。从原料、催化剂、副产量硫酸铵量等方面进行对比,得出采用环己酮肟化法(HAO)制备中间体环己酮肟,然后采用液相贝克曼重排反应生成己内酰胺路线,这样单耗低、三废少、节能环保,更具有市场前景和发展优势。     

环己酮肟液相重排反应机理及动力学研究

研究了环己酮肟重排反应生成己内酰胺的机理及反应动力学方程。在建立用分光光度法测定环己酮肟浓度方法的基础上,实验研究了反应温度为20~45℃范围内的液相重排反应动力学。提出了此反应的化学反应动力学速率方程式: -r肟= k0exp (-E/RT)Ca肟Cb硫酸,其中环己酮肟反应级数a为2,硫酸反应级数b为1,活化能为-E/R = -19.86 kJmol-1, 频率因子k0为1.35×1027。通过实验研究证实了作为催化剂的硫酸参与重排反应的机理,认为重排反应过程中游离SO3不参与反应,仅作为水的吸收剂,此结论对环己酮肟液相重排反应的生产技术改造提供了有力依据,并在生产中得到了应用。     

己内酰胺生产技术进展及项目投资分析

简述了己内酰胺生产现状;详述了己内酰胺生产技术最新进展,包括丁二烯工艺、环己烯水合工艺、环己酮肟气相贝克曼重排新工艺、环己酮氨肟化工艺;对比剖析了己内酰胺氨肟化新工艺技术与HPO法技术,指出环己酮氨肟化新工艺具有流程简化,反应条件温和,三废少,投资少的特点;并对己内酰胺项目投资前景进行分析,提出中石化采用环己酮氨肟化法自主技术及环己烷法生产工艺路线新建己内酰胺项目并做好项目评估,规避项目风险。     

低能耗制备硫酸羟胺的工艺研究

针对传统羟胺盐生产工艺中存在的工艺路线复杂、副反应多、三废多、后处理成本高及肟水解平衡转化率低等技术难题,通过计算不同硫酸浓度下酮肟水解在一定转化率下理论剩余水量及生成硫酸羟胺质量,并结合常压下硫酸羟胺在水中的溶解度的测定结果,提出将反应—精馏与反应—结晶两种反应分离技术耦合用于酮肟水解制备硫酸羟胺工艺,通过将产物硫酸羟胺以及副产物酮的连续原位移出以提高反应转化率,同时避免反应液因黏度过高而影响传质和传热,防止局部过热,避免副反应发生,实现高浓度硫酸反应体系下制备硫酸羟胺,可实现硫酸羟胺生产行业进一步节能减排。研究验证了不同酸肟比及初始加入硫酸浓度下改进后工艺的可行性,当酸肟比为0.5:1、初始加入硫酸浓度为40%~60%(wt)时,该工艺硫酸羟胺单次收率均高于91%;实验结果证明该工艺具有良好的工业化前景。     

丁二烯路线制己内酰胺技术研究进

原节录：己内酰胺(CPL)是生产尼龙-6纤维和树脂的重要单体。随着世界市场对尼龙塑料需求的快速增长，己内酰胺生产和研究在规模和深度上不断发展。工业化的己内酰胺生产方法有很多种，主要应用的是以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮一羟胺路线，其缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，涉及到严重的环保问题。生产过程中会产生大量经济价值不高的副产品，如：硫酸铵。己工业化的还有DSMHPO工艺、AlliedSignal工艺、Sina甲苯工艺和环己烷光亚硝化法等。     

环己酮肟两步转位工艺在己内酰胺装置中的应用

分析了环己酮肟转位反应，将我国自行开发的环己酮肟两步转位工艺应用到己内酰胺生产中，与原一步转位工艺相比较，结果表明：转位工艺条件明显优化，得到了1、2：1．0的发烟硫酸与环己酮肟摩尔比，降低了发烟硫酸和氨的消耗定额，提高了己内酰胺产品质量。     

埃尼开发己内酰胺新工艺

埃尼化学公司最近开发成功低成本的己内酰胺新工艺,采用该公司开发的制备环己酮肟中间体的新路线,不象传统工艺那样排放大量的氨化物和硫化物,也不副产硫酸胺。该工艺包括环已酮与氨和过氧化氢在一种专用的硅化钛沸石催化剂存在下进行直接反应,该工艺称为氨肟化工艺。新工艺的收率:以环己酮计大于     

一种己内酰胺的制备方法

<正>申请号:201610270888.X申请日:2016-04-27申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司巴陵分公司本发明公开了一种己内酰胺的制备方法,该方法是将环己酮肟与发烟硫酸进行贝克曼重排反应,得到己内酰胺硫酸酯溶液;所述己内酰胺硫酸酯溶液与环己酮制备工艺副产的皂化废碱液进行中和反应,中和反应混合产物经过离心分离,得到硫酸钠晶体和粗己内酰胺水溶液;所述粗己内酰胺水溶液经过有机溶剂萃取分离,从萃取水相中回收有机酸,     

酸性离子液体-ZnCl2催化环己酮肟液相Beckmann重排反应

在乙腈介质中,由酸性离子液体和ZnCl2组成的催化体系,可以高效地实现对环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺的反应.反应过程中生成的唯一副产物环己酮,可以通过氨氧化反应生成原料环己酮肟.考察了溶剂种类、反应温度、反应时间、离子液体用量和ZnCl2用量对环己酮肟重排反应性能的影响.确定了适宜的反应条件;HSO3-b...     

住友化学公司工业化一条己内酰胺生产工艺

日本住友化学公司正在工业化一条用环己酮肟生产己内酰胺的工艺。新工艺不会产生副产硫铵。该公司使用一种专用的高硅沸石催化剂替代硫酸，从而避免了产生副产品。新工艺在大约３５０℃和０．１MPa压力下在硫化床上进行气相贝克曼重排作用。以１∶１的质量比率混合甲醇和环己酮肟，可以改善催化剂的选择性。据住友公司称，反应后可回收和循环甲醇。环己酮肟的转化率高于９９％，己内酰胺的选择性大于９５％。目前该公司正在建设一所６００００t／a的己内酰胺工厂。新工厂结合了该工艺和意大利EniChemSpA公司许可的工艺。EniChem公司的氨…     

盐酸羟胺的制备方法

盐酸羟胺为白色针状结晶,吸潮则分解;溶于水、醇和甘油,不溶于醚。熔点151℃,有腐蚀性。盐酸羟胺是羟胺盐类中比较稳定的一种盐类,它与有机醛或酮进行肟化反应生成醛肟或酮肟。肟再经过贝克曼转位可变成酰胺。这是盐酸羟胺一个十分重要的特性反应,用它与环己酮反应合成锦纶6单体——己内酰胺。     

生产己内酰胺的一步法新工艺

<正>英国剑桥大学的科学家开发了一步法催化路线，将环己酮转化为己内酰胺，而不产生副产物硫酸铵。该工艺采用含有独立的酸性中心和氧化还原中心的双功能纳米磷酸铝催化剂家族，具有高选择性和低温工作环境。 传统的生产己内酰胺的工业路线通过环己酮肟的液相Beckmann重排实现，利用羟胺硫酸盐     

[bmim][BF4]离子液体中PCl3催化的液相贝克曼重排

在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])与甲苯组成的两相体系中,以三氯化磷(PCl3)为催化剂,实现了由环己酮肟制备己内酰胺的液相贝克曼重排反应,两相体系有利于反应控制和体系取热. 研究了环己酮肟用量、PCl3用量、反应时间和反应温度对重排效果的影响. 优化反应条件为: 2 ml [bmim][BF4], 5 ml甲苯, 0.3 ml PCl3, 5 ml 2 mol/L环己酮肟-甲苯溶液, 90oC, 反应时间10~30 min. 此时,环己酮肟转化率达98.96%,生成己内酰胺的选择性达87.30%,PCl3催化转化数达2.88. 生成的大部分己内酰胺在离子液体相.     

连续反应-萃取耦合技术制备硫酸羟胺

以环己酮肟和硫酸为原料,研究连续反应-萃取耦合技术条件下环己酮肟水解制备硫酸羟胺。通过优化连续反应-萃取条件,将水解得到的另一产物环己酮从原有平衡体系分离,突破原反应平衡的限制,极大提高环己酮肟的转化率。结果表明,在以环己烷作为萃取剂,酸肟比1∶1,转速为2000～2500 r/min,硫酸溶液与环己烷等体积比的条件下,反应条件最佳。同时测得当原料从重相进料,通过五级串联逆流反应萃取,90 min反应基本达到平衡,经过四次循环萃取后环己酮肟转化率可达81.90%。     

Amberlyst 36磺酸树脂催化环己酮肟液相重排制己内酰胺

以Amberlyst 36磺酸树脂为绿色催化剂,催化环己酮肟液相Beckmann重排制己内酰胺,考察了溶剂、反应温度、反应时间、环己酮肟浓度、催化剂用量及催化剂的重复使用对Beckmann重排反应的影响。结果表明:适宜的反应条件为Amberlyst 36催化剂0.5 g,环己酮肟1.0 g,其质量浓度0.1g/m L,溶剂为二甲基亚砜,反应温度110℃,反应时间7 h,在此条件下,环己酮肟转化率为93.93%,己内酰胺选择性为87.54%;将催化剂经过再生处理重复使用2次,在相同条件下进行实验,其环己酮肟的转化率为80.43%,己内酰胺的选择性为81.82%,催化剂重复利用较好。     

一种制备己内酰胺的方法

一种在离子液体中用含磷化合物为催化剂、环己酮肟通过液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，是将离子液体、与离子液体不相溶的有机溶剂以及酸性含磷化合物催化剂在搅拌条件下混合，使催化剂全部溶解于离子液体相中，将所得到的两相催化体系加热到重排反应温度，将环己酮肟或其溶液逐渐加入该催化体系进行反应，然后静止、分相。该方法能够高效、高选择地进行贝克曼重排反应、容易实现反应控制和体系取热、容易实现己内酰胺从反应体系中的分离，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性可接近100％。