大位阻基团α-二亚胺镍配合物催化烯烃聚合研究进展

本文综述了大位阻基团α-二亚胺镍催化剂催化乙烯、降冰片烯聚合、极性单体共聚及负载大位阻基团α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合近十年研究进展,分析大位阻基团α-二亚胺镍催化剂芳烷取代基立体结构催化烯烃聚合活性及聚烯烃材料性能的关系。     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h),对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以含大位阻基团取代苯酚和使用Fe-Al-MCM-41介孔分子筛或铝粉通过傅克烷基化反应引入大位阻基团的取代苯酚为原料,制备得到3种苯氧亚胺锆络合物e、j、n。以MAO为助催化剂,考察了聚合温度、铝/锆物质的量比、乙烯压力对络合物催化活性以及聚合物分子量的影响。结果表明,在70℃,n(Al)/n(Zr)=6 000,乙烯压力为0.8 MPa条件下,络合物j的催化活性最高,为220 kgPE/(mmol·Zr·h),聚乙烯的粘均分子量117×10~4g/mol。     

水杨醛亚胺钛配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合

以水杨醛和一系列取代苯胺为原料,通过席夫碱缩合反应合成了水杨醛亚胺类配体(L1～L4),将其与钛盐前体TiCl_4·2THF进一步反应,获得水杨醛亚胺钛配合物1～4。用元素、红外分析和热重等方法表征了配体和配合物的结构。将水杨醛亚胺钛配合物作为催化剂,应用于乙烯聚合催化反应,研究了亚胺基苯环上取代基的空间位阻对乙烯聚合催化剂的催化活性、分子量、分子量分布的影响。     

吡啶脒基镍配合物/MAO催化降冰片烯聚合研究

吡啶脒基镍配合物在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下催化降冰片烯聚合。考察了催化剂结构中电子效应与位阻效应对聚合反应的影响,研究表明具有吸电子取代基的催化剂能提高催化活性,而吡啶环邻位上引入甲基取代则能同时提高催化活性和聚降冰片烯的分子量。所制备的聚降冰片烯的分子量分布受聚合温度影响,总体呈现分子量分布随温度升高而增大的趋势。聚合物的红外和核磁分析表明,聚合反应机理为乙烯基加成聚合方式。     

用高活性和高热稳定性吡啶亚胺钛络合物催化异戊二烯聚合

合成了一系列分子结构明确的吡啶亚胺钛络合物,通过核磁共振波谱、X-射线单晶衍射和元素分析对络合物的结构进行了表征,并将该类络合物作为主催化剂,以抽干的甲基铝氧烷作为助催化剂进行了异戊二烯聚合。结果表明,取代基给电子能力较强的吡啶亚胺钛络合物表现出高催化活性[6.3×104 g/（mol·h）]、高选择性（顺式-1,4-结构选择性74%）以及优异的热稳定性（聚合温度可达90 ℃）;取代基位阻增加会明显降低络合物的催化活性及聚合物的分子量和顺式-1,4-结构的选择性。吡啶亚胺钛络合物的配体结构对催化活性的影响较大,但对聚合物结构选择性的影响较小。     

苯并三氮唑取代吡啶钴配合物的合成及催化丁二烯聚合行为

合成了苯并三氮唑取代吡啶配体的钴配合物,研究了助催化剂种类、取代基结构及聚合温度和时间对1,3-丁二烯聚合的影响。结果显示,经甲基铝氧烷活化后,配合物表现出较高的催化丁二烯聚合活性。配合物的活性取决于配体上吡啶2-位的取代基,其体积的增大导致活性降低,但与聚合物的顺式-1,4-结构选择性并无明显关联。其中,取代基为氢的钴配合物的活性和顺式-1,4-结构选择性最高,可制备出顺式-1,4-结构摩尔分数为94.0%、数均分子量达124.8×10³g/mol、分子量分布窄(多分散性指数2.0)的聚丁二烯。升高反应温度可明显提高聚合速率,在80℃的高温下聚合物收率仍可达93.6%,表明该催化剂体系具有很高的热稳定性。     

FI催化剂在制备乙烯基共聚物中的应用

综述了带有芳氧基亚胺配体的ⅣB族金属络合物(FI催化剂)催化的乙烯类共聚合。Ti-FI催化剂可用于乙烯与α-烯烃、乙烯与环烯烃的共聚合。相比传统的茂金属催化剂,FI催化剂可以制备共聚单体含量更高的共聚物。FI催化剂对极性基团具有良好的耐受性,将其用于乙烯与极性单体的共聚合,可取得理想的效果。与亚胺N原子相连的芳香环上的邻位H原子被F原子所取代的Ti-FI催化剂催化乙烯类聚合时,表现出活性聚合的特征。因此可通过控制单体加入顺序制备嵌段共聚物。用两种不同的FI催化剂,且以二乙基锌为链穿梭剂,可制备多嵌段共聚物。优化配体结构可制备高效的乙烯类共聚合催化剂。这些将有利于实现聚烯烃的功能化和高性能化。     

烯烃聚合用耐热型(α-二亚胺)镍催化剂的进展

(α-二亚胺)镍催化剂可以高效地催化乙烯聚合得到高相对分子质量及不同拓扑结构的聚乙烯,但其耐热性能差,在温度不高于60.0℃时会迅速分解,而且随着聚合温度的升高,聚乙烯的相对分子质量通常会下降,限制了该催化剂在工业生产中的应用。通过对与N相连的苯环或者α-二亚胺的骨架结构进行修饰,制备了一系列耐热型(α-二亚胺)镍催化剂。(α-二亚胺)镍催化剂的热稳定性不仅受苯环上取代基及α-二亚胺骨架位阻的影响,也与金属中心周围的空间结构有关。     

α-二亚胺镍催化剂催化乙烯溶液聚合的性能北大核心

合成了4种不同结构的配体及6种α-二亚胺镍金属配合物,并表征了配体及配合物的结构。结果表明:所合成的配合物显示出较高的活性和优异的热稳定性;以甲基铝氧烷为助催化剂,甲苯为溶剂,聚合温度为100℃时,配合物Ni3的活性可达3.45×10~6 g/(mol·h);配体结构对催化剂活性和所得聚合物的结构具有较大的影响;用配合物Ni1制备的聚合物的重均分子量为1.8×10~4;采用具有较大位阻的配合物Ni3可得到更高相对分子质量的聚合物。     

α-二亚胺镍催化剂催化乙烯溶液聚合的性能

合成了4种不同结构的配体及6种α-二亚胺镍金属配合物,并表征了配体及配合物的结构。结果表明:所合成的配合物显示出较高的活性和优异的热稳定性;以甲基铝氧烷为助催化剂,甲苯为溶剂,聚合温度为100℃时,配合物Ni3的活性可达3.45×10~6 g/(mol·h);配体结构对催化剂活性和所得聚合物的结构具有较大的影响;用配合物Ni1制备的聚合物的重均分子量为1.8×10~4;采用具有较大位阻的配合物Ni3可得到更高相对分子质量的聚合物。     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10⁴～800×104～800×10⁴ g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

含三乙基硅基FI催化剂的合成及其在制备超高分子量聚乙烯中的应用

以卤代苯酚为原料,在咪唑和4-二甲氨基吡啶存在下,与三乙基氯硅烷反应,得到酚氧邻位为三乙基硅基取代的取代苯酚,随后与多聚甲醛反应,得到取代水杨醛,与伯胺通过醛胺缩合,得到苯氧亚胺配体,最后与金属络合,得到两种含三乙基硅基的苯氧亚胺锆催化剂,用于催化乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。在聚合温度为70℃,乙烯压力1.0 MPa,n(Al)/n(Zr)=7 000条件下,以甲苯为溶剂,催化剂j的催化活性可达8.45 kg PE/(mmol·Zr·h),所得聚乙烯的黏均分子量介于100×10~4～800×10~4 g/mol,其熔点139℃,结晶度49.7%。     

镍二亚胺配合物/复合载体催化剂合成支化PE

研究了在不用甲基铝氧烷.只以通用烷基铝为助催化剂的条件下,以SiO2和MgCl2的复合载体负载3种镍二亚胺配合物催化乙烯进行聚合,庚烷为溶剂制备支化聚乙烯(PE)。结果发现,聚合条件(如配体、载体改性方式、助催化剂、铝/镍、聚合温度和金属镍浓度等)对催化活性有很大的影响。没有经三乙基铝改性的复合载体负载空间位阻最小的镍二亚胺配合物在以-氯二乙基铝为助催化剂、聚合温度14℃、金属镍浓度0.12 mmol/L、铝/镍为80的条件下催化活性达290 kg/mol·h),生成的支化PE的支化度随着聚合温度的升高而迅速增加,受铝/镍的影响不大     

α-二亚胺后过渡金属配合物在烯烃聚合中的应用研究进展

介绍了α-二亚胺配体后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展,对此类催化剂因改变配体空间位阻、改变配体取代基电子效应而对催化活性、相对分子质量、分子结构的影响进行了综述。三联苯基配体催化剂兼具高活性和高稳定性,刚性环和轴向给电子基团有机结合的α-二亚胺配体后过渡金属催化剂具有高活性、产物高相对分子质量、高线型、低支化度的特点,为新型催化剂的制备以及新型材料的合成提供了新思路。     

水杨醛亚胺型镍金属烯烃聚合催化剂研究进展

非茂金属烯烃聚合催化剂作为新型烯烃聚合催化剂,具有配体可修饰及过渡金属可选择的优势,拓宽了烯烃聚合催化剂研究领域。综述了水杨醛亚胺型镍金属配合物催化烯烃聚合近二十年研究进展,阐述了配体上取代基电子效应、空间结构及催化乙烯聚合或烯烃共聚性能关系,分析了水杨醛亚胺型镍金属配合物催化烯烃聚合或者共聚特点,指明了此类烯烃聚合催化剂发展应用前景。     

α-二亚胺配体的研究进展

综述了α-二亚胺配体的合成与性能的研究进展。三联苯基-α-二亚胺催化剂兼具高活性和高稳定性。大环配体提高了后过渡金属聚合催化剂的热稳定性,降低了链终止速率。α-烯烃的活性聚合已通过环芳基镍(Ⅱ)催化剂在比非环催化剂高得多的温度下得以实现。环芳基钯(Ⅱ)催化剂在丙烯酸酯和乙烯共聚合中可以更有效地提高丙烯酸酯的插入量。引入半不稳定轴向供体基团为设计后过渡金属聚合催化剂提供了一个新的概念。     

单环戊二烯基钛类茂金属催化剂的应用

综述了限制几何构型茂金属(单环戊二烯基钛类茂金属)催化剂在烯烃聚合方面的应用,包括乙烯/链烯烃共聚合,长链α-烯烃和降冰片烯的共聚,含乙烯端基大分子单体的共聚,乙烯和苯乙烯的聚合以及高分子量的无规聚丙烯的合成。研究表明,单环戊二烯基允许各种单体的插入,环戊二烯上的取代基团及配体基团的引入,影响催化烯烃聚合活性,控制聚合物的分子量和聚合分散度。     

PNS/Cr(Ⅲ)络合物/MAO催化剂催化乙烯聚合

合成并表征了3种新型膦胺配体L1,L2,L3,3种配体中含有P,N,S,统称为PNS。研究了反应温度、压力和n(Al)∶n(Cr)对四氢呋喃三氯化铬[CrCl(THF)33]/PNS/甲基铝氧烷(MAO)催化剂催化乙烯聚合性能的影响。结果表明:N取代基上引入S后的配体,催化剂活性增大,制备的聚乙烯重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)降低,相对分子质量分布指数(PDI)显著增大;N取代基上碳链增长,催化剂活性降低,制备的聚乙烯的Mw和Mn都增大,PDI显著减小。对于L2/CrCl3(THF)3/MAO催化剂,在反应温度30℃,压力0.8MPa,n(Al)∶n(Cr)为300的条件下,活性可达576.5kg/(mol·h),用其所制聚乙烯的Mw为69.8×104,PDI为17.5,熔点为136.9℃。     

高分子化的“茂后”α—双亚胺镍基烯烃聚合催化剂

本发明属于高分子化“茂后”α－双亚胺镍基烯烃聚合催化剂的制备和催化烯烃聚合，催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[(P(s-co-Cat)]或[SiO2-P(S-co-Cat)],P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示1－4种“茂后”α－双亚胺镍基催化剂，P（S－co-Cat)是由1－4和α－双亚胺中性配体与金属Ni所形成的配位化合物，其中胺的对位上含有烯烃基团，与苯乙烯共聚得到高分子化“茂后”烃聚合催化剂，SiO2表示高分子化α－双亚胺镍基催化剂[P(S-co-Cat)的二氧化硅载体固载化，B组分为甲基铝氧烷或五氟苯硼[B(C6F5)3]其中任意一种，这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的活性，适合气相和淤浆聚合工艺，聚合物不含无机灰分。