甲醇甲苯烷基化流化床反应器的数值模拟

利用甲醇甲苯烷基化工艺生产对二甲苯具有良好的应用前景。甲醇甲苯烷基化催化剂较易积炭失活,且反应存在明显热效应。流化床因传热传质性能好、易实现催化剂连续再生,适合用作甲醇甲苯烷基化反应器。本文采用离散颗粒模型,对甲醇甲苯烷基化流化床反应器进行了数值模拟研究,重点考察了进料比、反应压力、分段进料对反应特性的影响。结果表明,当甲苯进料量给定时：降低反应物中甲苯甲醇比可有效提升对二甲苯产率和选择性,但产物中对二甲苯和烯烃摩尔比值较低;提高反应压力可显著提升甲醇和甲苯转化率,但会降低对二甲苯选择性;在低苯醇比基础上采用甲醇分段进料方式不仅可有效提高甲苯利用率,还可灵活调节产物中对二甲苯和烯烃比率;流化床反应器气体返混不利于获得高对二甲苯选择性,且操作条件变化会造成流化床反应器内气固流动改变,导致气固接触效率或反应物局部分压发生改变,这亦将对反应转化特性造成显著影响。这些结果对于流化床反应器优化和放大具有一定的指导意义。     

苯与甲醇烷基化反应动力学

为实现苯与甲醇烷基化的工业化,对苯与甲醇烷基化反应动力学进行了研究。在固定床连续反应器中考察了反应温度、空速、原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响。实验结果表明,苯与甲醇烷基化反应是快速反应,在反应温度460℃,反应空速3~8 h-1,原料等物质的量比进料时,苯的单程转化率达到46.72%,甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。动力学研究表明,甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级,对甲醇接近零级,反应的活化能为163.88 kJ/mol。     

苯与甲醇烷基化反应的研究

在连续流动固定床反应器上,采用不同类型的分子筛催化苯与甲醇的烷基化反应;考察了反应温度、空速、原料配比对烷基化反应的影响,适宜的工艺条件为:以HZSM-5分子筛为催化剂,空速为2.0 h-1、温度在460℃、n(苯)/n(甲醇)为1,此时苯的转化率为50.35%,甲苯、二甲苯的选择性90.12%。     

关联外扩散影响的合成直链烷基苯催化反应动力学

在固定床反应器内进行固体酸催化苯与直链烯烃烷基化反应实验,并将外扩散传质过程与烷基化反应相结合,确定了烯烃转化反应动力学模型方程,以及直链烷基苯、小分子烯烃和小分子烷基苯收率动力学模型方程。利用实验数据进行模型参数估值,建立了关联外扩散影响的烷基化反应动力学模型。研究结果表明,反应温度越高,各反应速率常数和外扩散传质速率常数均越大,而烷基化反应选择性越低。利用烷基化动力学模型对烯烃转化率进行预测的结果表明,随着流体空塔流速提高,烯烃转化率先增大后趋于不变,外扩散阻力对反应的影响趋于忽略不计;并且随着反应温度升高,化学反应速率增大,消除外扩散影响所要求的流体空塔流速更大。     

固定床反应器甲醇制烯烃反应过程的CFD模拟

基于工业甲醇制烯烃反应过程,建立固定床反应器一维拟均相模型,采用集总动力学模型及FLUENT中的多孔介质传递模型、S-A单方程湍流模型进行反应过程的稳态模拟,在验证模型可靠性的基础上,考察操作参数(进料温度、操作压力、进料水醇比)对甲醇转化率、产物选择性和烯烃摩尔比的影响,得到温度、组成、选择性等参数沿反应管轴向分布的规律。结果表明:操作条件影响甲醇转化率和产物选择性,较合适的操作条件是进料温度723~773 K、操作压力0.3~0.4 MPa、水醇比低于0.5。该研究结果对于甲醇固定床反应过程的研究及工业操作有良好的指导意义。     

甲醇与戊烯耦合制丙烯的实验研究

在等温固定床反应器中使用高硅铝比的H-ZSM-5分子筛催化剂,考察了温度、空时和进料比例3个反应条件对甲醇与戊烯耦合反应制丙烯的影响。适宜的温度范围为420~500℃,此时甲醇转化率可达到100%,升高温度可提高甲醇转化率和丙烯选择性,并减少副产物烷烃和芳烃的生成;减小空时可减少副产物的产生并提高丙烯与乙烯生成比例,但当空时减小到1~5(g·h)/mol,丙烯生成量减小;耦合反应相比甲醇和戊烯各自单独进料,可明显减少副产物生成,甲醇进料比例的增大能够使丙烯的选择性升高,但戊烯的转化率会降低。n(甲醇)/n(戊烯)为2时,副产物的生成量最小。     

离子液体催化苯与长链烯烃烷基化的连续反应性能

在强制混合-反应-分离-循环实验装置上考察了酸性氯铝酸盐室温离子液体[BMIM][AlCl4]催化苯与长链烯烃烷基化反应的连续操作、沿反应管侧线分布式连续进料和工业烯烃原料进料的连续反应性能。实验结果表明,即使在相对苛刻的反应条件下,纯烯烃原料1-十二烯单程转化率也能在反应器内达到100.0%,2-苯基异构体选择性高于37.7%。虽然侧线连续进料的位置不同,但在反应器出口前1-十二烯可完全转化。精制过的工业烯烃原料可以满足连续烷基化反应的要求。     

甲苯与碳酸二甲酯择形烷基化合成对二甲苯

在气相连续流动固定床反应器上,以改性的MCM-22为催化剂,对甲苯与碳酸二甲酯(DMC)的择形烷基化合成对二甲苯(PX)进行了研究。以乙酸镁为前体,采用等体积浸渍法制备了一系列MgO改性的MCM-22催化剂,并通过X射线衍射、低温N2吸附-脱附和吡啶红外光谱等手段对催化剂进行了表征。考察了MgO负载量、反应温度、甲苯与DMC摩尔配比及重时空速对甲苯与DMC烷基化反应的影响。结果显示,采用乙酸镁为前体盐,催化剂能在保持较高甲苯转化率的同时显著提高对二甲苯选择性。采用12%MgO/MCM-22为催化剂,在反应温度653K、n(甲苯):n(DMC)=4:1,重时空速(WHSV)为1h-1条件下,甲苯转化率为31.01%,对二甲苯选择性达55.61%。     

工艺条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

以La改性氧化铝为催化剂,在模拟绝热固定床反应器中考察工艺条件对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,甲醇进料温度210℃时,甲醇脱水反应剧烈,绝热温升约130℃。催化剂床层热点温度低于380℃时,二甲醚选择性大于98%,过高温度产生大量副产物甲烷。反应压力对反应影响甚微。在甲醇进料温度240℃(热点温度370℃)、甲醇进料空速1.5 h-1和反应系统压力为50 k Pa条件下,甲醇转化率大于84%,二甲醚选择性大于98.5%,连续运转2 000 h,催化剂无明显失活迹象。     

酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究

以甲基丙烯酸、异丁烯为原料,叔丁醇为烯烃阻聚剂,采用固定床反应器进行酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯。探讨了酸烯投料比、反应温度、反应压力及进料空速对酸烯酯化反应的影响。结果表明,最佳反应条件为:酸烯摩尔比为3,反应温度40℃,反应压力0.5 MPa,进料空速为4 h-1。在此条件下,甲基丙烯酸转化率53.4%,异丁烯转化率80.6%,甲基丙烯酸叔丁酯选择性达96.5%。     

酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究

以甲基丙烯酸、异丁烯为原料,叔丁醇为烯烃阻聚剂,采用固定床反应器进行酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯。探讨了酸烯投料比、反应温度、反应压力及进料空速对酸烯酯化反应的影响。结果表明,最佳反应条件为:酸烯摩尔比为3,反应温度40℃,反应压力0.5 MPa,进料空速为4 h-1。在此条件下,甲基丙烯酸转化率53.4%,异丁烯转化率80.6%,甲基丙烯酸叔丁酯选择性达96.5%。     

纳米聚集体ZSM-5分子筛应用于苯-乙醇烷基化制乙苯研究

针对苯与乙醇烷基化制备乙苯的反应,选用纳米聚集体HZSM-5分子筛为母体催化剂,采用固定床反应器考察了反应条件对催化性能的影响,筛选出最优反应条件,并评价了母体催化剂的稳定性;探究了Zn、Mg、P单组分改性以及Zn和Mg、P和Mg复合改性催化剂对反应性能的影响。结果表明,在苯/醇摩尔比为6、空速为6 h^-1、反应温度为350℃、载气流量为30 mL/min的条件下,催化剂连续反应300 h苯转化率保持在15%以上,乙苯选择性和乙基产物的选择性分别保持在96.3%和98.8%左右,但二甲苯的质量分数偏高,保持在490μg/g以上。母体催化剂经单组分改性后,苯-乙醇烷基化的副产物二甲苯质量分数均得到降低,经P和Mg复合改性具有更好的效果,苯转化率和乙基选择性分别为15.4%和99.6%,二甲苯质量分数可降低至241μg/g。     

HZSM-5催化甲醇制丙烯工艺条件的考察

以工业应用的HZSM-5为催化剂,在连续固定床反应器中考察了反应温度和甲醇分压对甲醇制丙烯反应产物的影响,发现当温度大于450℃时,随着温度的升高,甲醇的转化率都能达到99%以上,乙烯和丙烯的总选择性增加,低碳烷烃选择性增加,高碳产物选择性下降;随着甲醇分压降低,甲醇转化率下降,产物丙烯/乙烯质量比(P/E比)增加,丙烯在甲醇分压为33 kPa时达到最高值,而当分压极低时,催化剂快速失活。从转化率、丙烯选择性、P/E比以及低碳烯烃产物选择性等多方面综合考虑,甲醇转化制丙烯的反应温度优选470℃,并建议甲醇分压为33 kPa。     

工艺条件对合成甲基丙烯酸甲酯的影响

以丹东明珠特种树脂有限公司生产的阳离子交换树脂DA-345为催化剂,在固定床反应器中进行甲醇和甲基丙烯酸反应合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的研究工作。考察了反应温度、进料空速以及进料摩尔比对甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性影响。     

流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究

在密相段为φ30 mm×320 mm及稀相段为φ8 mm×160 mm的流化床反应器中,采用SAPO-34为主要活性成分的流化床催化剂,研究了反应温度、空速(WHSV)、进料组成随反应时间对低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性及甲醇转化率的影响;同时在流化床中,对失活催化剂进行再生实验,考察了再生催化剂的催化性能,并用XRD,...     

两段法固定床甲醇制芳烃工艺动态模拟与优化

两段法固定床甲醇制芳烃工艺复杂，产物种类多，各个单元间相互影响，变量间相互耦合，如何保证产品收率，推进其工业化发展，是该工艺亟需解决的难题。基于两段法甲醇制芳烃实验数据，采用UniSim软件对工艺进行动态模拟，研究了不同时刻进料醇质量分数、一段反应温度、二段反应温度和空速变化对芳烃选择性的影响，并对操作条件进行了优化。结果表明：进料醇质量分数与空速对芳烃选择性的影响显著。在实验范围内，当甲醇进料100%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.55 h^-1时的芳烃选择性S_Aro达到最大值93.34%;当甲醇进料90%,一段反应温度450℃,二段反应温度480℃,空速为0.6 h^-1时的三苯(苯，甲苯，二甲苯)选择性S_BTX达到最大值70.9%。     

乙苯脱氢规整反应器的模拟研究

采用COMSOL Multiphysics软件对规整及散堆固定床反应器内的乙苯脱氢反应进行了模拟计算,对比了等温和绝热条件下2种反应器的性能,研究了反应器串联段数、工艺条件、催化剂结构对绝热规整反应器内乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明:等温和绝热条件下,与颗粒散堆固定床相比,规整反应器的乙苯转化率更高、苯乙烯选择性更高、反应器压降更小。进料温度为893 K、压力为104 k Pa时,绝热规整反应器中乙苯转化率为54.81%,苯乙烯选择性为94.84%,而绝热散堆固定床仅为39.55%和92.52%。对于绝热规整反应器,三段工艺的乙苯转化率和苯乙烯收率比一段或二段工艺高;升高温度、降低压力可以提高乙苯转化率,且较低的温度和压力可得到较高的苯乙烯选择性;减小催化剂孔壁厚度可以得到更高的乙苯转化率和苯乙烯选择性,适宜孔壁厚度为0.2 mm;催化剂孔密度对反应性能几乎没影响。     

甲醇甲基化制PX新工艺

正ExxonMobil提出改进甲醇甲基化制PX工艺(WO2013052260A2,2013-04-11),以甲醇或甲醚作为烷基化剂,与苯/甲苯在反应器中混合,在PX择形分子筛的作用下反应,获得由PX、未反应的烷基化剂、未反应芳烃(苯/甲苯)、水和氧化剂组成的混合反应产物,将其中的氧化物回流利用。通过改进工艺,可使所产生的氧化物降低99%以上,所得PX产品中的水含量低于1000ppm~3000ppm(w/w,1ppm=10-6)。由于避免使用高成本的氧化剂分离技术和装置(如抽提、吸附、结晶),可使成本得到降低。     

Fe、La改性β沸石催化苯/正丁烯烷基化反应

在小型固定床反应器上研究了Fe、La改性β沸石催化苯和正丁烯的烷基化反应,考察了金属负载量以及反应温度、进料质量空速比等工艺条件对改性β沸石催化性能的影响。采用XRD、BET、NH₃-TPD和TG-DTA等表征手段研究了Fe、La改性β沸石催化性能提高的机理。研究表明,Fe、La改性后β沸石表面的强、弱酸量都明显下降,相比较而言,La改性β沸石拥有较强的表面酸性,在催化苯和正丁烯的烷基化反应中显示出了更好的催化性能,具有更强的抗积炭能力,这也与BET和TG-DTA的结果一致。在以20%La/β沸石为催化剂、反应温度180℃、苯的进料空速1.2 h^-1、正丁烯的进料空速0.6 h^-1、反应6 h条件下,正丁烯的转化率为87.9%,仲丁基苯的选择性为88.2%。     

微反应器内苯二硝化反应过程研究

以硝硫混酸为硝化剂,研究了微反应器内苯二硝化反应过程的规律。实验考察了原料计量比、反应温度、硝硫物质的量比、进料流量以及混酸含水量对苯转化率及产物选择性的影响。结果表明：提高硝酸与苯的物质的量比和反应温度,或降低硝硫物质的量比和混酸含水量有利于二硝基苯生成;提高进料流量时,二硝基苯选择性先降低后升高。微反应器与搅拌釜串联使用可显著降低硝基苯选择性。在硝酸与苯的物质的量比为2.30、反应温度为80℃、硝硫物质的量比为0.5、混酸含水量为2%（质量分数）、苯流量为0.6 mL/min、混酸流量为2.60 mL/min、微反应器内停留时间为135 s的条件下,搅拌10 min可将硝基苯选择性由0.643%降低至0.002%,此时苯的转化率为99.970%,二硝化产物总选择性为99.998%,其中间二硝基苯选择性为83.292%。研究结果为开发间二硝基苯的连续制备工艺提供了技术支持。