TiO_2载体在柴油加氢脱硫中的应用进展

从改变催化剂载体性质的角度出发,介绍了TiO2作为柴油加氢脱硫催化剂载体的优越性,综述了TiO2载体的成型及其在柴油加氢脱硫过程中的应用状况。TiO2载体的成型已取得了很大的进展,基本可满足柴油加氢精制过程对载体的要求。提高以TiO2为载体的柴油加氢脱硫催化剂的性能主要有以下几种方法:(1)采用镧、铈等过渡金属对载体进行改性;(2)采用助剂对催化剂进行修饰;(3)采用大比表面积的纳米TiO2或TiO2纳米管作为载体。今后的发展方向仍将致力于TiO2成型载体性能的提高以及高活性Co(Ni)Mo/TiO2催化剂制备新方法的研究上,以适应柴油深度加氢脱硫的要求。     

载体对FCC汽油加氢脱硫催化剂性能的影响

主要介绍了载体的种类及性能对FCC汽油加氢脱硫效果的影响。指出在制备FCC汽油加氢脱硫催化剂时,应选择具有适当酸碱度的物质作为载体,保证催化剂具有较高的加氢脱硫／加氢选择性,从而使脱硫后的FCC汽油满足低硫含量高辛烷值的要求。     

催化裂化汽油加氢脱硫装置技术改造

为满足国IV清洁汽油标准对车用汽油中硫质量分数的要求,采用中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术将一套10万t/a柴油加氢降凝装置改造成32万t/a催化裂化汽油选择性加氢脱硫装置。为了提高催化裂化汽油加氢脱硫的选择性,在本次改造中增设了催化裂化汽油分馏塔、预加氢反应器、冷氢箱等设施。改造后加氢脱硫装置的工业标定结果显示,催化裂化汽油的硫质量分数平均从339μg/g降到了64μg/g,烯烃质量分数从52.1%降到了46.3%,研究法辛烷值从92.0降到了91.2,仅仅损失0.8个单位。分析了催化裂化汽油加氢脱硫装置技术改造的特点、效果和存在的问题,可为国内其他类似装置的改造和建设提供经验和参考。     

Spherical mesocellular silica foams: a superior support for hydrodesulfurization of fluid catalytic cracking diesel

High surface area aluminum containing spherical mesocellular silica foams (SMCFs) with ultra-large pore volume and 3D pore size were successfully synthesized through a simple hydrothermal route, and the as-synthesized aluminum containing SMCFs (Al-SMCFs) was applied as the support of NiMo-base catalyst for the hydrodesulfurization (HDS) of fluid catalytic cracking (FCC) diesel. The as-synthesized supports and corresponding catalysts were characterized by powder small X-ray diffraction, nitrogen physisorption, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy (TEM), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy, and temperature-programmed reduction with H₂. The characterization results showed that, compared with other prepared catalysts (NiMo/Al-SBA-15 and NiMo/Al-KIT-6), the NiMo/Al-SMCFs catalyst possessed the most optimal physicochemical parameters, i.e., ultra-large 3D pore size (42.0 nm), high surface area (330.1 m²·g^?1), and ultra-large pore volume (1.96 cm³·g^?1), resulting in the formation of more homogeneous distribution of octahedral Mo active species and good mass transfer performance. Consequently, the NiMo/Al-SMCFs catalyst displayed the outstanding HDS performance (98.8%) of FCC diesel, confirming that the Al-SMCFs may be a type of promising candidate for oil hydrotreating.     

柴油加氢脱硫催化剂的选择

在连续流动固定床加氢装置上,考察Co-Mo型催化剂和Ni-W型催化剂在不同操作条件以及不同脱硫深度下的加氢脱硫反应性能。结果表明,两种催化剂对操作压力改变的敏感度不同;在不同的脱硫深度下,对不同的原料油也表现出不同的脱硫活性。     

催化裂化汽油加氢脱硫技术进展

介绍了FCC汽油中的主要含硫化合物及其加氢脱硫反应历程。通过对当前国内、外的主要加氢脱硫技术进行总结,提出了针对当前我国FCC汽油加氢改质所面临问题的解决方案。     

催化汽油选择性加氢脱硫技术OCT-MD的工业应用

介绍了抚顺石油化工研究院开发的OCT-MD催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的特点及其在中国石化镇海炼化分公司0.7 Mt/a OCT-MD装置进行工业应用的情况,标定结果表明,FCC汽油的硫含量由308～483μg/g降低到50μg/g左右,辛烷值(RON)损失0.4～0.8个单位,工业应用取得了较好的效果。     

FTX体相柴油超深度加氢脱硫催化剂的研制

通过对催化剂制备过程和制备条件的考察,制备出高活性W-Mo-Ni 活性金属体系的FTX体相柴油超深度加氢脱硫催化剂,采用BET、XRD、SEM和TEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,FTX催化剂具有适宜的比表面积和孔容,活性金属组分负载量高,分散均匀,活性中心数量高。在200 mL小型加氢装置上评价结果表明,该催化剂具有良好的深度加氢脱硫性能,可生产满足欧Ⅴ排放标准的清洁柴油,尤其用于加工处理劣质柴油时表现出优异的加氢活性,应用范围广,已成功应用在中国石化扬子石油化工有限公司全馏分加氢处理装置上。     

TS-1催化剂选择性加氢脱硫性能的研究

通过负载Co -Mo活性组分及乙二胺四乙酸(EDTA)对TS-1催化剂进行改性,以全馏分FCC汽油为探针原料,考察其选择性加氢脱硫性能并考察了反应条件的影响.采用XRD、XRF、FT-IR、BET及UV -Vis对催化剂进行了表征.反应结果表明,TS-1具有良好的选择性加氢脱硫性能,其脱硫活性对温度和空速敏感,烯烃加氢活性对温度和空速的变化不敏感;负载Co -Mo后的TS-1在高温下表现出很好的保烯烃性能和较好的脱硫能力;再加入第3组分EDTA改性后的TS-1催化剂脱硫活性和烯烃加氢活性均大幅提高并对反应温度敏感,低温下具有高脱硫活性和高加氢选择性.     

柴油加氢脱硫的动力学模型

在对某炼厂加氢精制装置详细研究的基础上,建立了加氢脱硫动力学模型,并根据实际情况对模型进行了修改。通过麦夸特法（Levenberg-Marquardt）+全局优化法拟合出各参数,并进行分析说明。以该炼厂实际数据对模型进行了检验。结果表明,模型能够比较准确的预测产品硫含量。     

FCC汽油脱硫降烯烃技术最新进展

介绍了国内外降低催化汽油中硫和烯烃的技术。降低FCC汽油烯烃和硫含量的主要技术有对FCC原料油进行加氢预处理、在FCC过程中使用具有降低汽油烯烃和硫含量的催化剂或助剂以及对 FCC 汽油进行脱硫和降烯烃精制处理三类。     

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

随着环保问题越来越受到世界各国的重视,各国相继推出了高质量的清洁燃料标准。低硫化是柴油清洁利用的发展趋势,研制开发高效稳定的加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术研究的主要方向之一。本文主要阐述了国内外在柴油加氢脱硫方面的研究成果,主要分析了柴油加氢脱硫反应机理、柴油加氢脱硫催化剂的主催化剂、助剂和载体的研究进展。分析表明,柴油加氢脱硫的主要路径是直接脱硫和加氢路径,而柴油中受空间位阻影响大的4.6-二甲基二苯并噻吩的脱除路径主要是加氢路径和烷基转移路径。文章从柴油加氢脱硫催化剂的组成和结构分析了催化剂的加氢脱硫机理,得到加氢脱硫活性与催化剂的表面微观结构紧密相关。分析了近年来催化剂载体的研究进展,发现柴油加氢脱硫催化剂的载体主要是氧化铝及改性的氧化铝。     

On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review

The possible origins of sulfur impurities in FCC gasoline are reviewed and discussed. Their mechanism of formation during the FCC process as well as their mechanism of transformation on hydrotreating catalysts are also examined.The article focuses on the desulfurization of FCC gasoline by means of catalytic processes considering the fact that deep desulfurization must be achieved (in accordance with new regulations) while preserving octane rating of the fraction. The various parameters (presence of a promoter, nature and modification of the support, additives and poisons) which may influence the selectivity in hydrodesulfurization (HDS) versus olefin hydrogenation are also discussed. Existing and potential processes for the HDS of FCC gasoline with octane preservation are described.     

OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术的开发和工业应用

开发了OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术,在压力1.6～3.0 MPa、温度260～280 ℃、空速2.0～6.0 h^－1、氢油体积比300～500的条件下,对国内外FCC汽油进行选择性加氢处理, 加氢脱硫率为85％～90％,烯烃体积分数降低7.0～13.0个百分点,研究法辛烷值RON损失小于2.0个单位,RON和MON 平均损失小于1.5个单位,汽油收率大于98.0%。     

FCC汽油选择性深度加氢脱硫工艺研究进展

对国内外典型的FCC汽油选择性深度加氢脱硫工艺进行综述。详细介绍了OCT-M系列、RSDS系列、CODS工艺、FRS工艺、GARDES工艺、CDTECH系列、Prime-G系列以及SCANfining系列等工艺原理及工艺过程,并指出了上述工艺的特点及应用。     

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂性能和工业应用

为满足国内炼厂掺炼加工进口含硫原油的需要，抚顺石油化工研究院研制开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂。对FH-DS催化剂进行了工艺条件和原料适应性考察，并介绍了FH-DS催化剂在茂名石化分公司600 kt/a柴油加氢装置上的工业应用情况。     

CDOS催化裂化汽油选择加氢脱硫技术的首次工业应用

介绍了CDOS技术在中国石油华北石化分公司汽油加氧脱硫装置上开工情况及运行结果.工业应用标定结果表明,采用CDOS技术可将FCC汽油硫含量由541～600μg/g降至41～49μg/g,硫醇硫含量降至不大于10μg/g,辛烷值(RON)损失1.0-1.4个单位,CDOS技术可为炼油厂生产硫含量小于50μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案.     

柴油加氢脱硫RS-1100催化剂的工业生产与应用

中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院为进一步提高柴油加氢脱硫催化剂性能,降低催化剂成本,增强市场竞争力,成功开发了新型NiMo类柴油超深度加氢脱硫RS-1100催化剂,并进行了工业生产,获得成功应用。中国石油化工股份有限公司济南分公司工业应用结果表明,RS-1100催化剂在较低反应温度下具有较高的脱硫、脱氮活性,能够满足生产国Ⅲ和国Ⅳ标准柴油要求。中国石油化工股份有限公司沧州分公司工业应用结果表明,RS-1100催化剂具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性,能够满足生产国Ⅲ标准柴油要求,并有进一步提高油品质量的空间。     

FH-FS柴油超深度加氢脱硫催化剂的芳烃加氢性能

中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了最新一代的柴油超深度加氢脱硫催化剂FH-FS，对其用于几种含硫、氮和芳烃差异较大柴油原料的加氢精制试验结果进行了分析，重点讨论了芳烃加氢性能。试验在200 mL小型加氢装置上进行，在氢油体积比500∶1、反应压力6.4 MPa和体积空速(1.0～2.5) h^－1等工艺条件下，使用FH-FS催化剂，精制油硫含量均可降至50 μg·g^－1以下，同时可脱除更多的芳烃，使多环芳烃脱除率达到71.0%～80.5%，密度下降(0.016 1～0.026 9) g·cm^－3，十六烷值提高1.5～15.8个单位，可较大幅度提升柴油质量。FH-FS催化剂在反应温度比参比剂低15 ℃时，脱硫和脱氮水平相当，但多环芳烃和总芳烃脱除率仍比参比剂高10个百分点以上。FH-FS催化剂对于炼油厂生产低芳烃、低密度和高十六烷值的优质超低硫(S＜50 μg·g^－1)，甚至是无硫（S＜10 μg·g^－1）柴油来说，是一非常有效的催化剂。     

高硫FCC汽油加氢脱硫降烯烃DSRA技术开发

在分析催化裂化汽油硫和烯烃分布不均匀的基础上,对催化裂化汽油进行轻、重组分分馏,开发了活性高和稳定性好的重馏分辛烷值恢复催化剂及FCC汽油加氢脱硫降烯烃DSRA技术。采用DSRA技术对高硫格尔木催化裂化汽油进行轻馏分脱硫醇、重馏分加氢脱硫和辛烷值恢复等改质处理,总脱硫率为94.1%,烯烃降至20%,辛烷值不损失,汽油收率97.83%,化学氢耗0.88%,可生产符合欧Ⅲ规范的清洁汽油。