混合C9芳烃异丁烯催化烷基化合成均三甲苯

以异丁烯为烷基化试剂,使用AlCl3催化剂,采用二次烷基化二次蒸馏工艺,以混合C9芳烃为基本原料,合成出纯度高达98．5％以上的工业均三甲苯。实验结果表明,蒸馏可将邻甲乙苯反应后生成的重组分除去,异丁烯难以与均三甲苯反应;烷基化反应最佳工艺条件：n(异丁烯)／n(C9芳烃)为1．2,m(AlCl3)／m(C9芳烃)为0．08,m(助催化剂)／m(C9芳烃)为0．002,反应温度60℃,一次烷基化异丁烯通入速度40L／h(前1h)或20L／h(1h后),二次烷基化异丁烯通入速度8．6L／h。     

硅胶负载磷钨酸催化剂上苯与1-十二烯烷基化

以硅胶为载体 ,用浸渍法制备了不同负载量的磷钨酸催化剂 ,通过X射线衍射 (XRD)、程序升温氨脱附 (NH3-TPD)以及低温N2 吸附技术表征了催化剂的物理化学性质 ,并且考察了催化剂在苯与 1-十二烯烷基化反应中的催化性能。结果表明 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有转化率高、选择性好等特点 ;通过改变催化剂预处理温度和杂多酸负载量 ,可有效地调整催化剂的反应性能 ;磷钨酸最佳负载量为 40 % (质量分数 ) ,催化剂最佳活化温度为 3 0 0℃ ,此时反应转化率为 71 4% ,2 -苯基十二烷的选择性为 41 9%。与HY沸石相比 ,硅胶负载磷钨酸催化剂具有更高的转化率、选择性和稳定性     

负载型磷钨酸催化剂的制备对汽油烷基化硫转移反应的影响

采用浸渍法制备了负载型磷钨酸催化剂,通过FCC汽油烷基化硫转移反应考察催化剂制备条件对烷基化反应活性的影响,结果表明,催化剂制备过程中的磷钨酸负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响较大,在磷钨酸的负载量(w)为60%、焙烧温度200℃、焙烧时间4h条件下制备的负载型磷钨酸催化剂的烷基化活性最好,可将FCC汽油中小于100℃馏分的硫含量从原来的82.38 mg/L降到9.76 mg/L,100～120℃馏分的硫含量可从原来的183.27 mg/L降到65.03 mg/L,而大于120℃馏分的硫含量从257.31mg/L增加到436.39mg/L,可见烷基化反应后汽油中的含硫物质转移到了高沸点组分中,并得到气相色谱分析验证。     

重整C9芳烃中提取高纯度均三甲苯的实验研究

介绍了以重整C9芳烃为原料,用氯代叔丁烷为烷基化剂和金属氯化物为催化剂,通过Friedel-Crafts烷基化反应,将C9芳烃中的邻、间、对甲乙苯和偏三甲苯转化为高沸点的烷基芳烃,使得能够利用常规精馏法分离得到高纯度的均三甲苯的新生产工艺.研究了催化剂种类、催化剂用量、烷基化剂用量、反应温度、时间等反应条件对烷基化反应的影响,得到用氯代叔丁烷为烷基化剂、AlCl3为催化剂的烷基化反应的最佳工艺条件为20℃、反应1～2 h、氯代叔丁烷与C9芳烃的摩尔比为1.3、催化剂与总投料量的质量比为3%.在此条件下,可使邻甲乙苯转化率在99.4%以上,偏三甲苯的转化率在80%以上,均三甲苯收率达130%以上.     

负载型杂多酸催化合成烷基二苯胺

研究了以α-C14烯烃(C1=4)、二苯胺为原料,S iO2负载磷钨酸为催化剂,经烷基化反应合成抗氧剂烷基二苯胺的新工艺。探讨了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对烷基化反应的影响,获得了适宜的工艺条件:磷钨酸负载量(质量分数)40%,催化剂用量(占总反应物的质量分数)1.0%,反应温度200℃,n(二苯胺)∶n(C14=)=1∶1.1,反应时间7h。在此条件下,二苯胺的转化率为98.2%。所得产物经检测为目的产品烷基二苯胺,产品质量已达到国外同类产品的标准。催化剂经35次重复使用的实验结果表明,催化剂的稳定性良好。催化剂活性降低的主要原因是反应物和生成物覆盖了催化剂的表面。同时提出了溶剂萃取再生催化剂的方法。     

负载型磷钨酸催化剂的制备对汽油烷基化硫转移的影响

 采用浸渍法合成了负载型磷钨酸催化剂,通过与FCC汽油烷基化硫转移反应发现在制备过程中,磷钨酸负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响较大,在磷钨酸的负载量（w）为60%、焙烧温度200 ℃ 、焙烧时间4 h条件下制备的负载型磷钨酸催化剂的烷基化活性最好,可将FCC汽油中小于100℃ 馏分的硫含量从原来的82.38 mg/L降到9.76 mg/L,100~120℃ 馏分的硫含量可从原来的183.27 mg/L降到65.03 mg/L,而大于 120℃ 馏分的硫含量从257.31 mg/L增加到436.39 mg/L,可见烷基化反应后汽油中的含硫物质转移到了高沸点组分中,经过气相色谱仪分析也验证了这一点。     

HPWA/SBA-15催化合成十二烷基苯

采用负载磷钨酸的SBA-15分子筛作为催化剂,以苯和十二碳烯为原料,经烷基化反应合成十二烷基苯。在微型液相固定床反应器上考察了反应温度,空速,磷钨酸负载量以及苯烯摩尔比等反应条件对催化剂性能的影响。研究结果表明,磷钨酸的最佳负栽量约为30％。最佳反应条件为反应温度180℃,空速为2．0h～,苯烯摩尔比为10：1。研究结果表明负载HPWA的SBA-15催化剂具有较好的催化活性和稳定性。     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂Ⅲ.催化剂的催化性能

评价了金属改性锆磷铝固体酸催化剂的苯与直链烯烃烷基化反应的催化性能。结果表明，在温度240℃、压力4．8MPa、空速1h-1和苯／烯摩尔比为8的条件下进行烷基化反应，MeZrAPO-5的烯烃(C10^x～C13^x)转化率超过99％；直链烷基苯的选择性达98％以上，其中2-和3-苯基烷烃的总选择性达95％以上；在催化剂评价装置上运转480h，催化剂活性未见明显变化。考察了催化剂活化、催化剂酸性、反应条件(温度和空速)等对烷基化反应的影响。     

混合C9芳烃与异丁烯烷基化制备均三甲苯的研究

混合C9芳烃与异丁烯烷基化制备均三甲苯，混合C9芳烃中的邻甲乙苯可生成重组分，利用精馏方法除去这些重组分，可得到满足工业要求、纯度为98．5％的均三甲苯产品。     

微波辐射二氧化硅负载磷钨酸催化合成苯乙酸β-苯乙酯

研究了微波辐射下用二氧化硅负载磷钨酸作催化剂直接催化合成苯乙酸口一苯乙酯的反应。考察了影响酯化率的因素,确定了该反应的优化条件：当苯乙酸用量为0．05mol时,卢一苯乙醇与苯乙酸摩尔比为1．6：1,磷钨酸负载量为24．8％的催化剂用量1．2g,带水剂环己烷用量6mL,微波辐射功~．500W,反应时间8min。在此条件下,酯化率可达91．7％。用红外光谱对产物结构进行了表征。     

以磷钨酸/半焦为催化剂对模拟油氧化脱硫的研究

以双氧水为氧化剂、磷钨酸/半焦(HPW/Sc)为催化剂、N-甲基吡咯烷酮为萃取剂、Span60为乳化剂,对以苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型含硫化合物的模拟油进行氧化脱硫研究,考察磷钨酸负载量、氧化温度、氧化反应时间和模拟油中烯烃、芳烃和含氮化合物对含硫化合物脱除的影响。结果表明：催化剂的最佳磷钨酸负载量（w）为30%;在反应时间为60 min、反应温度为60 ℃、HPW/Sc2用量（w）为1.0%、Span60用量（w）为0.36%、n(H2O2)/ n(S)=3的条件下,DBT脱除率可达到99%,含硫化合物的氧化活性由大到小的顺序为DBT?4,6-DMDBT＞BT;模拟油中的苯可促进DBT脱出,而喹啉和环己烯则抑制DBT的脱除。     

溶胶-凝胶法制备负载型磷钨酸催化剂及其催化合成蒽醌

采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂,并将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)合成蒽醌。考察了溶剂种类、水与正硅酸乙酯的摩尔比(水硅比)、乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比、水解温度、磷钨酸负载量、焙烧温度等制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的适宜条件:以乙醇为溶剂,水解液pH为3.8,水解温度80℃,水硅比为5,乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比为2,干燥温度120℃,在250℃下焙烧,磷钨酸负载量为10%(质量分数)。该条件下制备的负载型磷钨酸催化剂仍保持Keggin结构,比表面积为439m2/g,孔径为2.3016nm,孔体积为0.1741cm3/g。将该催化剂用于催化BBA合成蒽醌反应,在220℃、2.0h、m(催化剂)∶m(BBA)=1∶1的优化条件下,蒽醌收率达90.3%。但该催化剂易失活,初步推断积碳结焦是该催化剂失活的主要原因。     

二氧化硅负载磷钨酸催化合成蒽醌

采用等体积浸渍法制备了负载型磷钨酸(HPW)催化剂,将其用于催化邻苯甲酰苯甲酸(BBA)脱水合成蒽醌;采用XRD,FTIR,TG-DTG等手段对SiO_2负载的磷钨酸(HPW/SiO_2)催化剂进行表征;考察了载体种类、焙烧温度、HPW负载量对其催化性能的影响。实验结果表明,制备负载型HPW催化剂的适宜条件为:以SiO_2为载体、焙烧温度250℃、焙烧时间3 h、HPW负载量为30%。HPW/SiO_2催化剂催化合成蒽醌的适宜反应条件为:催化剂与BBA的质量比为1.60、反应温度220℃、反应时间2.0 h,在此条件下,蒽醌收率可达99.6%。HPW/SiO_2催化剂的稳定性较差,BET,UV-Vis,Py-IR表征结果显示,积碳结焦使催化剂B酸酸量减小是催化剂失活的原因。     

铜基催化剂上苯合成气烷基化的研究

通过浸渍法制备了用于苯合成气烷基化反应的铜基催化剂,并使用XRD,XRF,NH₃-TPD,TEM进行表征,固定床反应器进行评价。对于Cu/Al₂O₃/ZSM-5催化剂,最佳的反应温度是350℃,Cu载量越高其活性越好,负载Cu后出现的新的中等强度的酸中心有利于烷基化的进行。CO在金属中心发生加氢非解离反应,二甲醚（DME）是反应的主要中间体。第二金属（Zn,Mn,V）加入后有利于提高甲基化的选择性,降低重芳的选择性。在Cu-Zn/Al₂O₃/ZSM-5催化剂中,部分Cu被Zn覆盖导致了低的Cu分散度和活性。Cu-Mn/Al₂O₃/ZSM-5催化剂的甲基化收率最高,在新鲜剂中可能生成了Cu-Mn复合氧化物,这阻止了反应过程中Cu粒子的烧结。虽然V的引入使Cu的负载量大大减小,但同时也能引起中等强度酸中心数量的增多。V能够阻止还原过程中Cu粒子的烧结,并能提高Cu的活性。      

HPWCs-HMS上的醋酸甲酯水解反应

 以十二胺(DDA)为模板剂,利用杂原子掺杂技术合成了Cs-HMS载体。以丁醇为溶剂,按照Cs/磷钨酸(HPW)摩尔比为1.5的比例,通过等体积浸渍法制备了一系列不同HPW负载量的催化剂w % HPW/Cs-HMS,并采用各种方法对载体及催化剂进行了表征,考察了负载量对催化剂结构性质及其醋酸甲酯水解反应性能的影响。结果发现,载体Cs-HMS随 HPW负载量的增加,其介孔结构的规整度、比表面积及孔容显著下降,其结构及形貌由短程有序的球状介孔逐渐转化为无序的片状微孔,最佳HPW负载量为40 %,在55 ℃、H2O 9mL、MeOAc 10 mL、催化剂用量1 g (基于HPW) 的条件下,40 % HPW/Cs-HMS上2 h醋酸甲酯转化率为 45.7 %;100 ℃、H2O 4.5 mL、MeOAc 20 mL、催化剂用量0.5 g 的条件下,40 % HPW/Cs-HMS上0.5 h醋酸甲酯转化率为21.8 %,比相同条件下树脂催化剂NKC-9高5 %,重复使用5次,40 % HPW/Cs-HMS的活性基本不变,维持在20.8 %,而树脂NKC-9则逐次失活。     

La_2O_3对NiO/HMCM-56催化剂C_9~+重芳烃加氢脱烷基性能的影响

采用等体积浸渍法制备了NiO质量分数6%、La2O3添加量不同的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,考察了La2O3添加量和工艺条件对C9+重芳烃加氢脱烷基反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等技术对催化剂的物化性质进行了研究。实验结果表明,添加La2O3可以提高NiO在催化剂上的分散性,改变催化剂的酸性分布与酸量,改善了催化剂的加氢脱烷基性能;在实验范围内,随La2O3添加量的增加,加氢脱烷基反应的深度增加,C9+重芳烃转化率及苯、甲苯和二甲苯(统称BTX)收率增大,但二甲苯的选择性在La2O3添加量(质量分数)为3%时达到最大。采用La2O3添加量为3%的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0MPa、重量空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=1600的条件下,C+9重芳烃的转化率、BTX收率及BTX选择性分别为75.23%,63.36%,84.23%。     

外购重芳烃生产三甲苯的技术改造突破方案

重芳烃分离装置是以分离重整二甲苯塔底C9芳烃而设计。为弥补原料不足,2004年加工了组分和馏程变化较大的C9+C10混合进口原料,经方案选择、工艺模拟计算、工业生产成功地完成了加工任务并取得了较好效益。这里总结了宽馏分重芳烃生产偏三甲苯与富集均三甲苯的技术实施过程。     

芳烃型催化重整集总反应动力学模型研究

按集总理论指导原则,从催化重整反应机理出发,针对以生产芳烃为主要目的的重整装置,提出了一个包含27个集总、52个反应的催化重整反应动力学模型,并以移动床连续重整径向反应器为基础建立了相应的数学模型。该模型将C8芳烃进一步细分为乙苯和二甲苯2个集总,将C9芳烃进一步细分为三甲苯、甲乙苯和丙苯3个集总。采用工业实测数据估计了相应的111个模型参数,结果表明,所得动力学参数符合经典的双功能催化重整反应机理,由失活常数结果可见酸中心失活比金属中心失活更为严重。通过UOP连续重整工业装置的模拟计算对模型进行了验证,结果表明该模型能较准确地预测各反应物出口质量含量和催化剂出口积炭含量。该模型可为芳烃型重整装置的优化及产品组成预测提供重要依据。     

大孔磺酸树脂CT175催化噻吩与异丁烯烷基化硫转移反应的研究

以CT175树脂为催化剂,考察了噻吩与异丁烯烷基化的反应性能。研究结果表明,CT175树脂催化剂在常压、80℃、气体(异丁烯与氮气摩尔比为1/1)流量7.5 ml/min、反应液体原料(含4 g/L噻吩的苯溶液)质量空速2.64h-1的条件下,噻吩烷基化转化率高达99％以上。并用不同原料对CT175树脂催化噻吩与异丁烯烷基化反应中的失活行为及再生性能进行了考察,研究发现,原料中的二烯烃是导致催化剂失活的主要原因,失活后的催化荆的再生实验表明此催化剂有良好的再生性能。     

Zn-Pt-Re/ZSM-5芳构化催化剂的研究

以正己烷为模型化合物,在固定床连续微型反应器上研究改性金属Zn含量以及助剂Pt和Re含量对Zn-Pt-Re/ZSM-5催化剂的酸性和芳构化反应性能的影响,同时考察反应条件对正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应性能的影响。结果表明,随着Zn含量的增加,催化剂的B酸量逐渐增加,L酸量逐渐减少。Pt和Re有利于提高催化剂的B酸量,其中Re的作用尤为显著。烷烃的芳构化反应是B酸和L酸协同作用的结果,B酸/L酸量比在0.2左右有利于提高芳烃收率,芳烃收率与催化剂中强酸的变化趋势有着很好的对应关系。反应温度的升高有利于芳构化反应的进行,当反应温度高于450 ℃时芳烃收率均在95％以上;升高反应压力和增加体积空速都不利于芳构化反应的进行。正己烷在Zn-Pt-Re/HZSM-5催化剂上芳构化反应的最佳条件为：温度450 ℃,压力1.0 MPa,体积空速1.0 h-1。