新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发

通过引入卤代醇类化合物制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的新型高性能Ziegler-Natta催化剂(简称GH催化剂)。采用分光光度计、扫描电子显微镜等表征了催化剂的组成、粒径和形态等;采用淤浆聚合法研究了催化剂的聚合性能,并与国产商业化催化剂(参比催化剂)进行了比较。结果表明:GH催化剂的活性达21.6 kg/g,聚乙烯堆密度达0.34 g/cm3,粒径≥75~830μm的聚乙烯粉料质量占聚乙烯粉料总质量的97.9%,且GH催化剂的氢调敏感性和其催化乙烯与1-己烯共聚合的性能均优于参比催化剂。     

载体对乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的影响

分别以MgCl_2和乙氧基镁为载体制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的A型和B型Ziegler-Natta催化剂,利用分光光度计、扫描电子显微镜等表征了两种催化剂的组成、粒径和形态,利用淤浆聚合法研究了两种催化剂的聚合性能。结果表明:A型催化剂的活性为16.7 kg/(g·h),高于B型催化剂约20%;A型催化剂的颗粒形态较好,制备的聚合物粉料中细粉含量较低;A型催化剂的氢调敏感性略差于B型催化剂,但对乙烯与1-己烯的共聚合性能优于B型催化剂。     

乙烯淤浆聚合用Ziegler-Natta催化剂的制备及催化性能

通过加入新型给电子体制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂。采用激光粒径分析仪、扫描电子显微镜、比表面吸附仪及X射线衍射仪分析和表征了催化剂的粒径、形态和物理结构等。采用乙烯淤浆聚合法研究了该催化剂的乙烯淤浆聚合性能,并与进口参比催化剂进行了比较。结果表明:在氢气分压为0.28 MPa、乙烯分压为0.45 MPa、反应温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂活性达到21.3 kg/(g·h),聚合物堆密度达到0.34 g/cm3,粒径小于100μm的细粉含量为1.87%,催化剂的综合指标优于参比催化剂。     

新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂的制备

制备了一种新型高氢调敏感性乙烯淤浆聚合用催化剂(简称SEL催化剂)。考察了SEL催化剂的组成、粒子形态,催化乙烯均聚合与共聚合的性能,以及用其制备的聚乙烯的性能,并与商业化的同类型进口催化剂(简称参比催化剂)进行了对比。结果表明:SEL催化剂中钛含量高而镁含量低,粒径分布窄,颗粒形态规整;SEL催化剂催化乙烯聚合时氢调敏感性好,氢气分压为0.48 MPa,乙烯分压为0.25 MPa时,聚乙烯熔体流动速率达226.10g/10 min;SEL催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能和聚乙烯粉料中细粉含量等均优于参比催化剂。     

Ti-Mg催化剂的预聚合及其对乙烯气相聚合的影响

研究了用镁粉研制的Ti-Mg系乙烯气相聚合催化剂在各种条件下的预聚合反应,以及各种类型AlR_3对预聚合反应的影响。考察了AlR_3/Ti摩尔比、催化剂浓度、预聚合反应速度对预聚合产物的影响及预聚物的气相聚合反应。比较了经预聚合与不经预聚合催化剂气相聚合与淤浆聚合动力学行为及聚合反应结果。用扫描电镜(SEM)观察了催化剂、预聚物、聚合产物的颗粒形态,研究了催化剂粒子生成预聚物粒子再聚合成为产物粒子的聚合过程。     

一种Ziegler-Natta载体催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究

对载体型催化剂进行乙烯淤浆聚合,研究了催化剂的乙烯聚合动力学,分析了聚合温度、压力,助催化剂及氢气加入量对聚合结果的影响.研究结果表明,最佳聚合条件为:聚合时间2 h,聚合温度80℃,聚合压力0.83MPa,Al/Ti比(物质的量比)115,H2/C2H4比(压力比)0.52.在此条件下,催化剂具有较高的催化效率,聚合物形态较好,表观密度较高,流动性很好.     

负载型茂金属催化剂用于乙烯淤浆聚合的研究

在烯烃催化聚合领域,茂金属催化剂显示出比传统Ziegler-Natta催化剂更高的活性。以苯甲酸催化三甲基铝（TMA）受控水解生成甲基铝氧烷（MAO）,经热解过程后合成了一种不溶形式的固体聚甲基铝氧烷（sMAO）。以合成的sMAO为载体负载茂金属催化剂,并将该催化剂应用于乙烯淤浆聚合反应中,系统探究了聚合条件对催化行为的影响,同时对聚乙烯产品mPE的粒度、堆密度、分子量及分布和熔体流动速率等基本理化性能进行了分析表征。实验结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀,在5 L釜中催化淤浆反应,乙烯/1-己烯共聚活性最高可达15 302.6 g·g^-1,并得到了相对分子质量分布均匀的中、高密度聚乙烯产品。     

MgCl2-BuOH/TiCl4催化剂催化乙烯聚合动力学

研究了MgCl2-正丁醇/TiCl4催化剂常压下催化乙烯聚合的性能和动力学行为.考察了n(Al)/n(Ti)、聚合温度、共聚单体浓度、氢气分压对催化剂性能的影响.研究表明:三乙基铝为助催化剂,n(Al)/n(Ti)为200,聚合压力为0.1 MPa,温度为50℃,聚合时间为2 h时,该催化剂具有较高的活性:聚合动力学行为平稳,活性衰减较慢,活性可达1 550.2 g/g;该催化剂具有良好的乙烯均聚合和共聚合性能以及氢调性能.     

超临界溶液快速膨胀法制备二氯二茂钛微粒及催化乙烯聚合

为克服茂金属催化剂得到的聚合物形态难以控制、表观密度较低、易粘釜和不适于气相淤浆聚合等缺点,以超临界溶液快速膨胀过程为手段,以期制得颗粒分布均匀的细微催化剂颗粒,继而得到形态良好的聚合物.作为超临界流体技术的基础,首先测定了二氯二茂钛在超临界丙烷中的溶解度.在此基础上,用RESS方法制得了均匀的超细催化剂颗粒,且系统考察了溶液浓度、预膨胀温度、喷嘴结构和接收距离对沉析颗粒粒径的影响.最后,将RESS所制得的催化剂颗粒进行乙烯淤浆聚合,并分析聚合物形态结构.实验结果表明,在温度为383.15～408.15 K和压力为10～35 MPa范围内,溶解度随温度的增加而增加,随压力的升高而增加,说明在该操作范围内,不存在反向区.RESS操作的结果显示,二氯二茂钛颗粒粒径随溶液浓度的增大而减小,随预膨胀温度的升高而增大,而喷嘴直径的减小和喷嘴长度的增加将使得颗粒粒径增大,而收集距离的增加将使得颗粒粒径先增加后减缓,直至不再变化.通过对原始的催化剂颗粒和RESS制得的催化剂颗粒进行乙烯淤浆聚合表征发现,相比于原始催化剂,由于烯烃催化剂的复制原理,RESS制得的催化剂颗粒的聚合物具有良好的形态.     

乙烯淤浆聚合催化剂制备PE100级管材专用树脂的研究

采用新型给电子体通过沉淀析出法制备了乙烯淤浆聚合催化剂(GZ催化剂),并分析了GZ催化剂的颗粒大小、粒径分布和形貌。结果表明:GZ催化剂具有颗粒形态好、粒度分布集中的优点;GZ催化剂具有较好的氢调敏感性和共聚性能;由GZ催化剂制备的管材专用树脂的相对分子质量分布宽,结晶度高,晶片厚度大,具有良好的加工性能、力学性能及耐热性,其性能达到PE100级管材专用树脂的标准。     

几种Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的反应动力学

研究了4种Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合条件下,助催化剂和外给电子体对其催化丙烯聚合反应动力学行为的影响。结果表明:4种催化剂都有一个短暂的活性中心形成阶段,聚合动力学曲线均为上升-衰减型;4种催化剂活性均随烷基铝用量的增加而降低;所制聚丙烯的等规指数均随烷基铝用量的增加而降低,随外给电子体用量的增加而升高;助催化剂为三乙基铝[n(Al)∶n(Ti)=100],外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷[n(Si)∶n(Ti)=5]时,4种催化剂都具有较高的活性及较慢的聚合反应速率衰减;用催化剂4制备的聚丙烯的等规指数受助催化剂及外给电子体的影响较小。     

催化剂及助剂

新乙烯淤浆聚合催化剂成功运行由北京化工研究院独立研制的BCE乙烯淤浆聚合催化剂在扬子石化淤浆高密度聚乙烯装置上成功运行,主要用于生产管材树脂,产品质量优异,全部达到企业产品标准。BCE催化剂是北化院继BCH催化剂后研制的新一代高活性乙烯淤     

SLC-B双峰分布PE催化剂活性均衡性的研究

研究了不同关键组分配比对SLC-B催化剂聚合性能的影响,确定了催化剂制备过程中各组分配比的最佳范围, 利用正交试验研究了催化剂活性的均衡性参数.结果表明: 选用合适的n(Mg)/n(SiO2), n(OH)/n(Mg),n(Al)/n(Mg) 以及催化剂中w(Ti)为(2.2 ± 0.1)% 时催化剂具有最佳的综合性能,从而解决了催化剂活性的均衡性问题.使用SLC-B催化剂,在实验室中利用淤浆聚合和气相流化床聚合相结合的方法,通过调节2个反应器的产率比,成功实现了双反应器生产具有双峰相对分子质量分布特征的聚乙烯产品.     

气相法聚乙烯BCG-Ⅱ型催化剂的开发和应用

对气相法聚乙烯BCG-Ⅱ型催化剂的组成、粒径分布及催化剂的淤浆聚合性能进行了研究。研究结果表明，BCG—Ⅱ型催化剂的活性较高，聚合物堆密度适中，应用在Unipol乙烯气相聚合工艺装置上操作良好，所生产的树脂颗粒均匀。干爽且流动性好，产品质量合格、稳定。     

无机/有机复合载体负载TiCl_3/(n-BuCp)_2ZrCl_2的

采用溶胶-凝胶法将苯乙烯丙烯酸共聚物(PSA)包裹在负载型Ziegler-Natta催化剂表面,随后用表面改性剂n-BuSnCl3处理有机载体表面的官能团,最后在PSA上负载(n-BuCp)2ZrCl2制得复合催化剂,研究了复合催化剂的气相聚合行为。实验首先通过BET、粒径分析、红外分析等手段考察了采用n-BuSnCl3改性前后载体的结构特征。乙烯气相聚合结果表明,改性后催化剂具有较高的活性,达2.56×107g PE.(mol Zr)-1.h-1.MPa-1。实验研究了不同聚合时间下聚乙烯产物的性质及外层PSA载体在聚合过程中的破碎行为,并与乙烯淤浆聚合结果进行对比。结果表明,溶剂对催化剂外层PSA载体的溶胀作用,对催化剂活性点均匀发挥起着至关重要的作用。     

核壳聚合物负载茂金属催化剂及乙烯聚合

采用半连续种子乳液聚合法,得到了粒径为280 nm左右的以聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)为核、聚苯乙烯(PS)为壳的PMMA/ PS核壳结构聚合物和以PS为核、PMMA为壳的PS/PMMA核壳结构聚合物.并分别以上述二种核壳聚合物为载体,超临界CO2为溶剂,采用超临界流体浸渍法负载二氯二茂钛(Cp2TiCl2)催化剂,得到PMMA/PS-Cp2TiCl2和PS/PMMA-Cp2TiCl2两种负载型的茂金属催化剂颗粒.通过对二种催化剂颗粒的乙烯淤浆聚合动力学的研究发现,PMMA/PS-Cp2TiCl2催化剂颗粒的聚合反应速度有很大的滞后效应,聚合最大反应速率出现在第9 min,而PS/PMMA-Cp2TiCl2催化剂颗粒动力学行为与Cp2TiCl2催化剂均相聚合相似.     

淤浆法乙烯聚合催化剂活性的实验室评价方法

为了在公司产品销售与售后中提供与客户可对接的乙烯催化剂活性评价数据,实验室建立了一套淤浆法乙烯聚合催化剂的活性评价装置。通过正交试验确定适合本实验室装置的实验参数。结果表明,在催化剂加入量(0.28～0.32) mg (以Ti含量计)、1.0 mol·L~(-1)的三乙基铝加入量2 mL、聚合反应系统中氢气与乙烯分压比0.28∶0.45和搅拌转速450 r·min~(-1)的条件下,得到的催化剂活性与催化剂工业应用结果存在较好的一致性,此评价方法可作为催化剂生产的常规质量控制检验方法,并为下游用户使用提供技术数据支持。     

钒系聚乙烯催化剂的聚合性能

采用MgCl2/AlCl3为载体,钒化合物为活性组分,制备了聚乙烯催化剂,以三异丁基铝为助催化剂,研究了淤浆法工艺下聚合条件对催化性能的影响,并对聚合物进行了分析。最佳聚合条件为:催化剂质量浓度为0.030 g/L,反应温度为80～85℃,反应压力为1.0 MPa,n(Al)/n(V)为200～350。在此条件下,催化剂体系为长效型、活性较高,合成的聚乙烯表观密度较高、相对分子质量分布较宽、细粉含量较少。因此,该催化剂可用于淤浆法工艺生产高密度聚乙烯产品。     

乙烯淤浆聚合过程的全联立模拟方法

针对Aspen Plus在乙烯淤浆聚合过程的回流工况中无法收敛的难题,提出建立乙烯淤浆聚合的联立方程模型。基于多活性位的Ziegler-Natta催化剂催化乙烯聚合的机理,依据矩方法理论建立乙烯聚合的过程模型。通过瞬时分子量分布方法,模拟计算了聚乙烯的分子量分布。针对PC-SAFT中的序贯求解模式,提出了基于数据驱动的物性计算方法,通过Kriging估计函数,建立了适用多个工况的、可联立求解的物性计算模型,非聚合物体系误差低于0.3%,聚合物体系误差控制在2%左右。联立方程模型的求解打破了传统的物性计算与流程计算的嵌套式求解模式,实现了真正全联立模拟求解。针对5个不同牌号工况,联立方程模型可以顺利收敛,模拟结果与Aspen计算结果进行了对比。乙烯淤浆聚合模型的全联立求解提高了模型的收敛性,各工况的模拟验证了Kriging函数的PC-SAFT模型的准确性和稳健性。     

球形PE粒子的合成与马来酸酐固相接枝反应

采用负载型高效球形催化剂催化乙烯淤浆聚合得到了高孔隙率的球形聚乙烯(PE)颗粒。用光学显微镜、扫描电子显微镜等方法对所得PE的形貌、结构、粒径分布等进行了表征。实验表明,PE颗粒的粒径分布窄、形貌规整、孔隙率高。以球形PE为基体,研究了马来酸酐在PE颗粒中的接枝反应,考察了反应条件对接枝率和酸值的影响。