聚ε-己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究

以小型双螺杆挤出机为反应容器,采用反应挤出工艺,研究了ε-己内酯在引发剂、催化剂等作用下开环聚合制得聚ε-己内酯,考察了反应时间对ε-己内酯单体转化率(η)、产物聚ε-己内酯数均相对分子质量(M_n)的影响,并研究了聚ε-己内酯的结构与性能。结果表明:由核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析确定ε-己内酯开环聚合所制得的产物为目标产物聚ε-己内酯;在反应温度160℃的条件下,反应时间从35 min延长到120 min时,η从1.62%迅速增长至98.30%,在150 min时,η达到99.32%;产物M_n随着反应时间的延长呈先增加后降低的趋势,100 min时产物的M_n最高,为15 796,产物与空气中的水分发生高温解聚反应是引起产物M_n下降的主要因素;M_n为11 290的聚ε-己内酯的热降解温度为350～550℃,热降解速率最快的温度为360～515℃。     

PCL及PCL-PEG-PCL共聚物的合成与表征

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为引发剂,采用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯(PCL),考察了n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]、反应温度和反应时间等因素对聚合产物特性黏数的影响。以Sn(Oct)2为催化剂,聚乙二醇(PEG)为引发剂,合成了不同相对分子质量的PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物,研究了ε-CL均聚物及共聚物的结构、热性能和结晶形态。PCL最佳合成工艺为:n(ε-CL)/n[Sn(Oct)2]为400,温度130℃,反应时间4 h。随着PEG相对分子质量从2×103增加到8×103,三嵌段共聚物的熔融温度、熔融焓和结晶温度逐渐升高;结晶温度及PEG相对分子质量对PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物球晶的形态和尺寸影响很大。     

聚ε-己内酯的酶促合成及其结构表征

以ε-己内酯单体为底物,固定化脂肪酶Novozyme 435作为反应催化剂催化合成聚ε-己内酯(PCL),并对反应条件进行了优化。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)、X射线衍射(XRD)分析及力学拉伸仪对合成的PCL进行了表征。研究表明,该开环聚合反应的适宜条件为10 m Lε-己内酯底物添加催化剂0. 25 g;反应温度为50℃;反应时间为36 h;反应溶剂为甲苯;振荡速率为160 r/min。在该条件下,PCL合成转化率能达到96. 94%。产物在210℃下开始分解,具有良好的热稳定性;结晶温度为26℃,相对结晶度为44. 6%,表现出较好的结晶性能;此外,其具有较好的力学性能,拉伸强度为15. 2 MPa,断裂伸长率高达262. 6%。     

反应挤出原位合成聚己内酯型聚氨酯

以过量聚乙二醇(PEG)改性得到的烷氧基钛混合物为引发剂和催化剂,且控制烷氧基钛混合物中羟基与物料4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基的摩尔数相等,在反应温度为190℃、螺杆转速为100 r/min的条件下.采用双螺杆挤出机使ε-己内酯(CL)原位反应挤出制备了相对分子质量分布较窄的聚己内酯型聚氨酯(PCLU).探讨了原位反应机理,并研究了PCLU的结构与性能.结果表明,反应体系中几乎所有CL单体都参与了聚合反应;通过调节反应体系中CL相对于PEG的浓度,可合成几种聚己内酯(PCL)链段平均长度不同的PCLU;当PCL链段平均长度从20增加到35时.聚合物的拉伸强度表现出上升趋势.     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

聚己内酯的制备及改性研究进展

综述了PCL(聚己内酯)合成的研究进展,介绍了引发ε-CL(ε-己内酯)开环聚合的几种引发体系(如活泼氢引发体系、稀土金属引发体系、碱金属引发体系和酶催化引发体系等)和辅助手段,并探讨了PCL的多种改性方法(PCL与淀粉共混改性、PCL与壳聚糖共聚改性、PCL与聚乳酸共混或共聚改性、PCL与聚醚共混或共聚改性、PCL与其他高分子材料共混或共聚改性)。最后对PCL的改性研究方向进行了展望。     

己内酯与碳酸亚乙酯的共聚研究

以ε-己内酯和碳酸亚乙酯为原料,使用催化剂氯化亚锡在常压氩气保护下引发ε-己内酯与碳酸亚乙酯开环共聚,得到了不同组成和摩尔质量的聚（ε-己内酯．碳酸亚乙酯）的共聚物。用ET-IR、^1H-NMR、GPC对共聚物的结构进行了表征。结果表明,氯化亚锡引发ε-己内酯和碳酸亚乙酯开环共聚得到的是二者的线型无规共聚物,通过GPC和^1H-NMR等方法检测得到了共聚物摩尔质量及其组成。     

不同拓扑结构PEG-PCL嵌段共聚物的结晶研究

合成了不同拓扑结构的聚乙二醇-聚己内酯(PEG-PCL)嵌段共聚物,共聚物结构分别为AB型线性两嵌段(diblock)、ABA型线性三嵌段(triblock)、AB_2型星形(star shape)嵌段共聚物。通过表征发现嵌段共聚物的分子量与设计的分子量接近,且相对分子量分布窄。通过XRD、DSC、热台偏光显微镜(HSPOM)研究了拓扑结构对共聚物结晶的影响。ABA聚合物中间的PEG亲水链受到两端PCL链段阻碍,其结晶衍射峰最弱。三者的等温结晶速率按AB、AB_2、ABA的速率递减,形成的球晶结构规整度则逐渐增加。     

载姜黄素类化合物PCL-PEG-PCL微球的制备及释药性、抗氧化性研究

以两亲性聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯（PCL-PEG-PCL）共聚物为载体、姜黄素类化合物为模型药,采用溶剂挥发法制备了载姜黄素（或双去甲氧基姜黄素或四氢姜黄素）PCL-PEG-PCL微球,并利用FT-IR、GPC、SEM对其进行表征,研究了其释药性和抗氧化性。结果表明,PCL-PEG-PCL微球对姜黄素、双去姜黄素和四氢姜黄素具有缓释作用;原药、载药PCL-PEG-PCL微球对ABTS·⁺、DPPH·、·OH具有较好的清除作用,且清除作用随样品浓度增加而增强。     

聚ε-己内酯/聚乙二醇共混纳米纤维的静电纺丝研究

采用四氢呋喃和无水乙醇为溶剂,利用静电纺丝法制备了聚己内酯(PCL)/聚乙二醇(PEG)共混纳米纤维。研究了共混配比、溶液浓度、无水乙醇的加入以及电纺电压、接收距离等工艺参数对纤维形态和性能的影响。测试结果表明:聚乙二醇和聚己内酯以一定比例共混后改善了聚己内酯纤维毡的亲水性和细胞相容性;随着纺丝原液浓度增加,电纺产品由高分子微/纳米液滴结构渐变为珠状结构较少的平滑纤维,平均纤维直径逐渐增大;一定范围内,纤维平均直径随电压的上升而增大,但与接收距离关系不大;此外,加入无水乙醇后,共混溶液电导率增加,有利于喷射流的劈裂,减少了珠状结构的数量。     

聚ε-己内酯及其在共混体系中结晶形态的研究

通过偏光显微镜(POM)研究了不同相对分子质量的聚ε-己内酯(PCL)均聚物的结晶形态及PCL在不同相容共混体系中的结晶形态.分别讨论了相对分子质量对PCL均聚物结晶形态的影响;共混物、共混组成及结晶温度对PCL在相容共混体系中结晶形态的影响.结果表明:PCL的相对分子质量越大,形成的球晶尺寸越小;第二组分的加入有利于...     

聚ε-己内酣聚乙二醇共混纳米纤维的静电纺丝研究

采用四氢呋喃和无水乙醇为溶剂，利用静电纺丝法制备了聚己内酯（PCL）/聚乙二醇（PEG）共混纳米纤维。研究了共混配比，溶液浓度，无水乙醇的加入以及电纺电压，接收距离等工艺参数对纤维形态和性能的影响。测试结果表明：聚乙二醇和聚己内酯以一定比例共混后改善了聚己内酯纤维毡的亲水性和细胞相容性；随着纺丝原液浓度增加，电纺产品由高分子微/纳米液滴结构渐变为珠状结构较少的平滑纤维，平衡纤维直径逐渐增大；一定范围内，纤维平均直径随电压的上升而增大，但与接收距离关系不大；此外，加入无水乙醇后，共混溶液电导率增加，有利于喷射流的劈裂，减少了珠状结构的数量。     

非催化分子氧氧化环己酮制ε-己内酯工艺研究

采用巴豆醛氧化与环己酮氧化耦合即共氧化法制备ε-己内酯,以巴豆醛代替苯甲醛,在非催化条件下进行氧化反应,主要考察了溶剂种类和用量、反应温度、反应时间、氧气流量及原料投料比对氧化反应的影响。结果表明：使用极性较大的乙酸乙酯作为反应溶剂,反应效果较好;较佳的反应条件为乙酸乙酯15 mL、环己酮投入量12 mmol、巴豆醛投入量24 mmol、反应温度40℃、反应时间12 h、氧气流量10 mL/min,在上述条件下进行氧气/巴豆醛氧化环己酮反应制备ε-己内酯,环己酮转化率为41.77%,ε-己内酯选择性为94.06%,巴豆醛转化率为83.07%,巴豆酸选择性为95.49%;采用共氧化法工艺制备ε-己内酯是可行的,同时能得到附加值较高的副产物巴豆酸。     

玉米淀粉/ε-聚己内酯复合片材的制备及结构表征

应用V(丙三醇)∶V(聚乙烯醇)=5∶1组成的复合增塑剂将微细化处理的玉米淀粉于155～170℃热塑化后,与ε 聚己内酯(PCL)于150℃下辊炼压延制备成复合片材。应用拉力试验机、SEM、DSC、转矩流变仪、表面轮廓仪等测试和表征了玉米淀粉/PCL复合片材的结构性能。结果表明,玉米淀粉/PCL复合片材表面微观形貌光滑,各组分共混均匀,具有一定相容性。复合片材熔体在常规塑料加工温度区间内流动性良好,显示其优良的加工性能。复合片材的力学性能和使用性能达到国家标准(GB/T4455—94)要求。     

不同分子量PCL增韧PLA的结构与性能

采用两种不同分子量的聚(ε-己内酯)(PCL)(粘均分子量60 000和3 000)与聚乳酸(PLA)在175℃下共混10 min制备PLA/PCL共混物。通过动态流变、扫描电子显微镜(SEM)和力学性能等研究了PLA/PCL共混物的结构和性能。动态流变显示,在PCL低含量(质量分数小于15%)时,PCL与PLA是相容的,质量分数为15%时PCL与PLA表现出明显的相分离行为。SEM显示,随着PCL含量的增加,PCL相的尺寸变大;低分子量PCL(L-PCL)的相尺寸明显大于高分子量PCL(H-PCL),而且相形态不是规则的球状。随着PCL含量的增加,共混物的拉伸强度下降,而断裂伸长率增加。当H-PCL质量分数为8.3%时,PLA/H-PCL共混物的断裂伸长率为137.32%。当H-PCL质量分数为15%时,其断裂伸长率高达232.76%。在添加相同含量PCL时,PLA/H-PCL共混物的拉伸强度高于PLA/L-PCL;而PCL质量分数8%时,共混物的断裂伸长率相差不多,当PCL质量分数大于8%时,PLA/H-PCL共混物的断裂伸长率明显比PLA/L-PCL共混物的高。     

高相对分子质量聚乳酸共聚物的制备及性能研究

聚乳酸(PLA)与聚己内酯多元醇(HO—PCL—OH)的聚氯酯预聚体在双螺杆挤出机内进行熔体扩链,制备了聚乳酸共聚物,研究了熔体扩链产物的相对分子质量、形态结构、热性能和力学性能。结果表明,双螺杆反直挤出制备聚乳酸共聚物是可行的,效果比釜式反应好,熔体扩链后产物的相对分子质量随预聚体比例不同而有很大差异,当 PLA 预聚体与 PCL 预聚体的质量比为60/40时达到最大值166800,进一步增大 PCL 预聚体含量,相对分子质量下降;反应速率与反应温度有很大关系,在反应温度为160、170、180℃时,反应完成时间分别为5、4.5、3 min;共聚物呈现典型的球晶形态,表现出很好的黑十字消光现象,共聚物在120℃时所得球晶半径最大;共聚物的结晶度低于PLA 预聚体的结晶度;共聚物具有较好的力学性能,随 PCL 预聚体含量增加共聚物的韧性增加,拉伸强度与拉伸模量下降。     

1,6-己二醇气相催化脱氢合成ε-己内酯的研究

以1,6-己二醇为原料,自制的CuO/Cr2O3/Al2O3为催化剂,通过气相催化脱氢的方法合成了ε-己内酯,研究了反应温度、重时空速、氢醇比等因素对反应的影响,获得了最佳反应条件(反应温度为300℃,HDO重时空速为0.08h-,氢醇比为8.2),此时HDO转化率达到100%,CL产率高达66.2%.     

环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展

综述了近年来环己酮氧化制备ε-己内酯的工艺研究进展并评述了各工艺的优缺点。以环己酮为原料氧化制备ε-己内酯的工艺主要有过氧酸氧化、双氧水氧化、氧气/醛类共氧化和生物氧化等4种氧化工艺,其中过氧酸、双氧水为氧源氧化环己酮制备ε-己内酯的技术已被人们成功掌握。过氧酸氧化法是目前工业大规模生产ε-己内酯的主流。但是,基于当今绿色化学的要求和发展现状,双氧水氧化工艺是最经济和具有发展前景的制备ε-己内酯的工艺,需研发高效稳定的催化剂及其工艺中的除水技术。     

新型铝络合物的合成及其催化ε-己内酯开环聚合

以2-卤代-4-叔丁基苯酚、甲醛水溶液和1,3-丙二胺为原料经曼尼希缩合"一锅法"反应合成四氢嘧啶桥联胺基酚类配体,利用甲基铝和配体反应制得了相应的铝络合物。利用核磁共振(~1 H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等对化合物结构进行了表征,研究了铝络合物的催化性能。研究表明,铝络合物在室温下能够催化ε-己内酯开环聚合,具有良好的活性,当升高温度时,催化活性进一步提高。利用凝胶渗透色谱(GPC)表征了所得聚合物的分子量及其分布。