醋糟间歇气化制备燃气试验

醋糟是酿造食醋后所剩余的残渣,由于醋糟具有盐度高、酸性强、自然分解慢等特点,将醋糟气化后制备燃气,对于提高酿醋行业资源利用率、减小环境污染均具有重要的意义。为此,采用单一流化床两步气化方法,以煤作为热载体与发热体,纯水蒸气作为气化介质,在自行研制的实验装置上进行了醋糟气化制备燃气的试验,探讨了气化温度(900~1 000℃)、水蒸气与醋糟质量比(1.23~3.57)对燃气组分(H2/CO、CO/CO2等)、产率、低热值等的影响。在实验研究的条件范围内,燃气中(H2+CO)含量为67.07%~73.72%,燃气产率为0.32~0.72m3/kg,低位热值为10 757.2~11 746.16kJ/m3。试验结果表明:①H2和CO是燃气中最主要的2种气体,随着气化温度的升高,燃气中H2与CO含量、CO/CO2值和燃气产率均增加,而CH4与CO2含量、H2/CO值和燃气低位热值则相应地减少;②随着水蒸气与醋糟质量比的增加,燃气中H2与CH4含量、H2/CO值、燃气产率和低位热值均增加,而CO含量呈现下降趋势。结论认为:该单一流化床两步气化系统能够稳定获得富含氢气的燃气,并可长时间平稳、安全、可靠地运行。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

甲烷二氧化碳重整热力学分析

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,采用平衡常数法对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了热力学分析,计算出该反应发生的最低可行温度为914K。研究了反应温度、压力及反应原料进气组成对重整特性的影响。结果表明,温度在1 123K和常压下,CH4和CO2的转化率可分别达到94.47%和97.31%,且温度升高有利于转化率的提高,而压力升高却不利于反应正向进行。随着原料气中n(CH4)/n(CO2)比值的增加,CH4和CO2转化率呈现单调但相反的变化趋势,当n(CH4)/n(CO2)=1.2时,CO2的转化率可达99.29%,n(H2)/n(CO)为0.99。O2含量增加,使CH4和CO2转化率分别升高和降低,且使n(H2)/n(CO)的值增加;当n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575时,能使反应实现自热。     

基于TG-FT IR分析的木屑热解机理

采用热重 红外联用（TG-FT IR）方法考察了木屑的热解规律,选择Kissinger和Ozawa 2种算法对木屑热解动力学参数进行估算,并采用固定床实验装置考察了木屑热解反应温度对产物分布的影响。结果表明,在不同升温速率及热解终温为950℃的热解条件下,木屑底物的失重率维持在77%～83%,且热解产物以气相产物为主,包括CO₂、CH₄、CO等;当温度高于200℃时,底物出现明显的热解过程,最高失重率下对应的温度随着升温速率的增加而升高。Kissinger和Ozawa 2种算法得出木屑热解反应活化能E分别为130.14和133.21 kJ/mol,频率因子lnA分别为  26.28和26.47 min^-1。木屑热解较理想的热解温度应控制在700℃以上,此时热解产物以CO、CO₂、CH₄、H₂气体为主;随着温度的升高,CO体积分数迅速下降,H₂体积分数迅速上升,CO₂和CH₄的体积分数基本不变。木屑固定床热解实验结果与其TG-FT IR的结果基本一致。     

窑街油页岩热解特性及产物分析

采用铝甑低温干馏和TG-DTG、FT-IR、GC、GC-MS等分析手段研究了窑街油页岩（YJOS）的热解特性及其热解产物页岩油、半焦和干馏气的组成。结果表明,YJOS的最佳热解温度约为510℃,油页岩中的无机质组分一方面对有机质的热解起着催化剂的作用,降低了热解初始温度,同时也因为其与有机质的紧密结合阻碍了热解产物的顺利逸出;半焦中的脂肪烃几乎完全消失,有机质的缩合度和芳香度增加;干馏气的主要可燃成分是H2和CH4,其次是C2H6、CO和C2H4,干馏气的平均相对分子质量约为20.4,平均比热容约为51.9 J/(mol?℃),平均热值约为40.13MJ/ Nm3;页岩油的密度为0.938g/mL,其中饱和烃和芳烃的质量分数分别为35.91%和26.51%,同时还含有较多的含氧、氮、硫等杂原子的有机化合物。     

CH_4/C_3H_8部分氧化-CO_2重整反应的积碳研究

研究了Ni基催化剂在CH4/C3H8部分氧化-CO2重整反应中的催化性能和抗积碳性能。采用程序升温表面反应-质谱示踪、透射电子显微镜、热重-差热分析和Raman光谱等方法研究了反应后Ni基催化剂上的积碳物种和形态;采用程序升温氧化和程序升温加氢方法研究了Ni基催化剂上CH4裂解所形成的积碳。研究结果表明,O2可消除不与CO2反应的积碳;降低催化剂表面酸性有利于提高催化剂的抗积碳性能;CH4在Ni基催化剂上裂解形成3种氢含量不同的积碳Cα,Cβ,Cγ,800℃时H2只能消除反应活性较高的C,而O可消除全部积碳;C可形成类石墨碳,导致催化剂失活。     

基于铁基载氧体的市政污泥气化特性模拟及实验研究

基于Aspen Plus软件中的模拟及流化床反应器中的部分实验,研究了铁基载氧体在市政污泥化学链气化中对碳转化效率、合成气组分、硫氮污染物排放等特性的影响。结果表明：燃料反应器中氧/碳摩尔比(n(O)/n(C))的增加提高了污泥的碳转化率,但却降低了CO、H2的浓度,碳转化率趋于平稳时明显减少了羰基硫(COS)和H2S的排放;燃料反应器中温度的提升利于合成气热值和污泥气化率的提高,降低H2S排放量的同时增加SO2的生成;随着水蒸气与污泥质量流量比的增加,H2的摩尔分数明显上升,在其质量流量比超过12时,变化不再明显;空气反应器中空气与载氧体摩尔流量比(空载比)的增加会使载氧体再生程度提高,但空载比增加到1.3时,开始有大量NOx的生成;空气反应器中反应温度的升高对载氧体的再生影响不大,但会导致热力型NOx的产生。     

甲醇制烯烃反应副产物的生成规律分析

在流化床反应器中,以SAPO-34分子筛为催化剂,研究了反应温度对甲醇制烯烃反应副产物生成规律的影响。实验结果表明：随着TOS的增加,催化剂的积炭量增加,二甲醚选择性、CO2收率、CH4选择性增加,温度越高,增长速率越快;丙烷选择性和C5＋C6选择性随着TOS的增加而下降,温度越高,下降速率越快;乙烷选择性随着TOS的增加几乎保持不变。反应温度应控制在450℃～500℃之间,以减少CH4、CO2及积炭的量;通过适当提高线速、缩短反应物与催化剂的接触时间来进一步降低丙烷及某些高碳烃的量。反应中间体及烯烃聚合、芳构化都对积炭的生成有所贡献。     

Ni/α-Al2O3上CH4/CO2重整反应动力学的研究--反应温度的影响

在活塞流式微分反应器和脉冲微型反应器中,反应温度550～750℃,分别通过连续反应和脉冲反应,考察了Ni/α-Al2O3催化剂上CH4/CO2反应的动力学行为.结果表明,在550～600℃,原料气CH4和CO2的反应级数随温度升高而增大,产物CO的反应级数随温度提高而提高,H2的反应级数随温度升高而降低.在650～750℃,原料气CH4的反应级数随温度的升高略有增加,而CO2的反应级数恒定,产物H2不再影响反应速率,产物CO反应级数随温度升高几乎恒定.并且发现以上两个温度区间的CH4/CO2反应的表观活化能有显著不同,表明Ni/α-Al2O3催化剂上CH4/CO2重整的反应历程在650℃左右发生了明显变化.     

锆助剂对F-T合成Co/Al2O3催化剂的影响

考察了助剂ZrO2添加量对Co/Al2O3催化剂F-T合成反应性能的影响,并通过程序升温还原和程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,助剂锆的加入对Co的分散度影响不大;添加一定量的ZrO2可以改善催化剂的还原性能,使催化活性显著提高,但ZrO2的加入对CH4、CO2和C5+烃的选择性影响不大.在一定反应温度区内,CO转化率随反应温度的增加而显著增加,但CH4和C5+烃的选择性变化不大.     

管式固定床反应器中Fe基费托合成的多物理场耦合数值分析

通过构建包含动量、能量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,计算了Fe基催化剂管式固定床反应器中的费托合成过程,分析了费托合成管式反应通道中的速度、压力与温度分布,以及温度、流速和反应物n(H2)/n(CO) 3个因素对产物选择性的影响,阐明了沿着气体流动方向的反应速率变化趋势。结果表明,催化剂段入口处存在“热点”区域;在费托合成烃类产物中,CH4的碳原子选择性最高,其次是C5+类产物;C5+产物的选择性随着温度、流速和n(H2)/n(CO)的增大均有所降低。构建的数值模型及相关结论有助于从传递及反应过程的角度,为固定床反应器内费托合成操作工艺的优化提供理论参考。     

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时,富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能,而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）,考察了空速对反应性能的影响。结果表明,空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％,ＣＯ选择性＞９０％,Ｈ２选择性接近１００％;合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０,ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０,基本满足合成氨的要求     

双峰孔分布CN—18催化剂上甲烷蒸汽转化宏观动力学

CN-18气态烃蒸汽转化催化剂是以α-Al     

带氧分布器的固定床反应器中甲烷-空气-水-二氧化碳制合成气

在带氧分布器的固定床反应器(FR-OD)中进行了Ni基催化剂上CH4-air-H2O-CO2三重整制合成气的研究。在分氧比为80%的条件下,考察了反应条件(压力、炉温、空速以及原料气CO2/CH4体积比)对催化剂床层温度分布和反应性能的影响,并进行了200h的寿命实验。结果表明,在压力为0.8MPa,出口温度为850℃,GHSV为13800h-1,原料气组成为V(CH4)/V(air)/V(H2O)/V(CO2)=1/2.4/0.8/0.4,分氧比为80%的条件下,催化剂床层入口处未出现热点,连续运行200h期间催化剂活性未见下降,以上结果初步表明采用氧分布器后的Ni基催化剂上可以较安全地进行甲烷三重整制合成气的操作。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。     

天然气水蒸汽重整商品催化剂上的沼气重整制氢

研究了将工业天然气水蒸汽重整催化剂Z118Y用于由等摩尔的甲烷和二氧化碳组成的模拟沼气的重整反应。考察了反应温度、空速、压力、还原温度及氧气含量对催化剂性能的影响。并运用BET、TG-DSC、TEM及H2-TPR对催化剂进行了表征。实验结果表明:还原温度对催化剂的活性及稳定性有很大的影响,反应气中适量添加氧气能提高甲烷转化率、一氧化碳选择性、H2/CO比、防止催化剂表面积炭并延长催化剂使用寿命。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

天然气－H_2O－CO_2转化制取合成甲醇原料气的研究 Ⅰ．反应条件对合成气组

用新研制的具有高抗结炭性能的负载型镍催化剂ＳＹＭ－１，模拟工业用变温固定床，进行了ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２体系制取合成甲醇用合成气的实验。结果表明，该催化剂对ＣＨ４－Ｈ２Ｏ－ＣＯ２反应具有良好的催化活性，能够制得工业合成甲醇用的合成气。甲烷的转化率和产物ＣＯ含量随温度升高而增加，随压力增大而下降。其较佳的反应条件为：反应温度９００℃；压力０．１～０．７ＭＰａ，甲烷空速５００～１５００ｈ－１；原料配比ＣＨ４：Ｈ２Ｏ：ＣＯ２＝１：（１．１～１．５）：０．３。