生物柴油副产物粗甘油开发利用的研究进展

粗甘油是生物柴油生产的主要副产物,综述了粗甘油的纯化和精制方法,并介绍了粗甘油综合利用的研究进展。     

生物柴油副产甘油的利用途径

据美国生物柴油管理局2007年12月初分析，在今后18个月内，生物柴油产量将增加13．7亿加仑。当前，美国年生产生物柴油18．5亿加仑。生产大量增长，带来了副产物尤其是甘油的过剩。     

正交实验法优化地沟油制生物柴油产物粗甘油的提纯

Purification of original crude glycerol obtained from biodiesel production was conducted in a laboratory scale equipment by means of a combined chemical and physical treatment method based upon repeated cycles of acidification of liquid phase to the desired pH value by using 5.85% H3PO4 solution for pH value adjustment, and the mixture was kept at 70℃ for 60min to make phase separation for obtaining a glycerol-rich middle phase. The yield of crude glycerol reached 81.2%. Subsequently, upon reaction of the obtained glycerol phase with 0.03% of sodium oxalate at 80℃ for 30min the impurity removal rate was equal to 19.8%. The fraction boiling between 164℃ and 200℃ was collected by vacuum distillation followed by decolorization with 2% of active carbon at 80℃ for two times to yield the product glycerol with an acceptable purity of 98.10%.     

国内外动态——生物柴油副产甘油的增值利用进展

将生物质转化为生物柴油时会产生过量的低质量甘油（丙三醇），每生产1kg生物柴油约产生1kg甘油。世界上生产生物柴油的副产物甘油正在不断增多，从而致使传统的甘油装置相继停产。许多公司均顺应世界上生物柴油生产快速增长之势，生物柴油生产已使甘油产生过剩。据估计，2009--2010年甘油市场将超过454kt／a。当今甘油价格已很低迷，如果生物柴油生产商加大投资将其加工成有用产品，将突破这一瓶颈。     

从生物柴油副产的甘油转化生产生物汽油

正美国爱达荷大学的一个研究团队于2013年12月16日宣布,业已验证了使用来自生物柴油的副产物甘油作为基质,可用于生产汽油范围的生物燃料。该研究成果的论文已发表在ACS杂志能源与燃料(EnergyFuels)上,该论文描述了他们的研究将甲醇(MTG)与甲醇和甘油(MGTG)的混合物(MGTG)使用小型固定床微反应器可使之转化为汽油范围的烃类。MTG-和MGTG-产生的液体显示出有类似的组成,主要为甲苯,可调入普通汽油,并且其组成可随反应而改变,产生较重质芳烃。     

无甘油副产生物柴油的组分分析及其燃烧性能

以氢氧化钾为催化剂催化棕榈油和新型甲酯化试剂MC进行酯交换反应制备生物柴油,采用气相色谱和气质联用的方法对反应产物进行了定性、定量分析。分析结果表明,由该工艺制得的生物柴油由主产物脂肪酸甲酯和副产物甘油碳酸酯组成。测定了生物柴油的主要物理性能指标,同时在柴油机未作任何调整的情况下进行了台架试验,考察了生物柴油与0#柴油混合燃料对柴油机燃烧过程、经济性和排放性的影响。实验结果表明,制得的生物柴油的密度、酸值和运动黏度均符合国家标准,将其与0#柴油混合(生物柴油体积分数20%)后可直接应用于柴油机,MC和甘油碳酸酯对缸内燃烧过程和经济性影响很小;燃用添加MC和甘油碳酸酯的混合燃料能有效降低柴油机碳烟、碳氢化合物和CO的排放量,NOx排放量稍有增加。     

甘油锌催化甘油酯化制备生物柴油过程研究

以棕榈酸化油为原料,开展了甘油锌催化甘油酯化制备生物柴油过程研究,考察了搅拌转速、催化剂用量、甘油用量、反应温度对脂肪酸转化率的影响,研究了工艺的可行性。实验结果表明,较优的甘油酯化反应工艺条件为：搅拌转速400 r/min、催化剂用量1.0%(w)、甘油与脂肪酸摩尔比1.1、反应温度180℃。甘油锌催化剂套用三次活性未有明显下降,且脂肪酸转化率均达到99%以上。该工艺与240℃无催化剂甘油酯化制备生物柴油工艺相比,生物柴油收率提高了3.42百分点,且生物柴油品质均符合指标要求,具有一定的优势。     

日本R＆H公司开发出新型生物柴油精制技术

日本R＆H公司开发出成本效益优良的新型生物柴油精制技术，并已向燃料生产厂提供产品。新技术是采用日本R＆H公司独自开发的特殊干式聚合物“BD10DRY”的干式精制法，相比以往精制工艺它不需要消耗大量的水，生物柴油的收率也有所提高。[第一段]     

催化柴油溶剂精制工艺副产黑油的利用研究

为有效利用催化柴油溶剂精制工艺的副产黑油,采用正交试验法进行了降低黑油中残存溶剂含量的水洗实验研究。确定了最佳水洗工艺条件：水洗温度90℃、水与黑油体积比0．5：1、表面活性剂加入量0．1％、水洗时间20min。在此条件下,水洗后黑油中溶剂含量可降为1．5％。利用水洗后的黑油与糠醛废油、半沥青调合,可以调合出100号甲道路沥青,调合沥青配方为：水洗后的黑油加入量为6％～8％,糠醛废油加入量14％-19％,其余为半沥青。     

生物柴油副产物甘油的开发利用

甘油是生产生物柴油的主要副产品.如何对副产物粗甘油进行深度开发,已成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障.从技术角度看,甘油的多功能结构,可以被几种不同方式转变成新的产物.针对甘油在化学工业中的应用,介绍了目前在技术、经济上较为可行的几种新工艺.     

应用山苍子核仁油制备生物柴油的研究

采用共沉淀-浸渍法制备了SO2-4/Fe2O3-TiO2固体酸催化剂,并用于催化山苍子核仁油与乙醇制备生物柴油,优化了制备生物柴油的工艺条件。结果表明,在醇油摩尔比为16∶1,催化剂用量为10.0%(w),在乙醇回流温度(78℃)下反应8.0h,生物柴油产率可达44.9%,表明该催化剂对山苍子核仁油制备生物柴油具有较高的活性。     

CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了298.15K丙三醇碳酸酯的液态标准摩尔生成焓和标准熵,利用Joback基团贡献法及Sternling-Brown方程计算了丙三醇碳酸酯的液态摩尔等压热容随温度变化的函数关系式。结合文献中的其它热力学数据,计算了由CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯反应体系中涉及到的反应焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数以及反应压力。结果表明,该反应在热力学上是不可行的,耦合反应是实现该合成过程的有效方法。     

丙三醇与CO_2合成丙三醇碳酸酯的间接路线及热力学探讨

提出了以丙三醇制备3-氯-1,2-丙二醇(3-CPD)或缩水甘油,再与CO2反应合成丙三醇碳酸酯的间接路线。采用基团贡献法估算了部分物质的热力学函数及等压摩尔热容。利用这些估算结果和文献数据,计算了上述丙三醇衍生物与CO2合成丙三醇碳酸酯反应的焓变、吉布斯自由能变、平衡常数及常温下各反应自发进行所需的压强。结果表明,3-CPD与CO2合成过程常温下很难实现,在298.15 K~538.15 K范围,低温时其平衡常数甚至比丙三醇与CO2直接合成丙三醇碳酸酯反应的平衡常数低得多,高温时则有相同的数量级(10-9),而经缩水甘油的合成路线在热力学上具有独特优势。     

生物柴油在稠油降黏技术中的应用研究

将生物柴油应用于稠油降黏技术中,可以减少稠油降黏对轻质油的依赖。考察了生物柴油的掺加对稠油降黏效果的影响,结果表明,加入适量的生物柴油(<10%(w))可起到良好的降黏作用,降黏效果优于柴油。通过对稠油添加生物柴油和柴油得到的两种混合油进行红外表征,证实了添加生物柴油对稠油原油氢键的取代可以解离胶质和沥青质之间的聚集体,减弱稠油中胶质与沥青质之间的相互作用,从而达到降黏的目的。随着添加量的增加,极性影响作用增大,粘度进一步降低;但当生物柴油添加量超过15%(w)时,极性作用所表现的降黏效果已不明显。     

泡沫镍负载乙酸钾催化废油脂制备生物柴油研究

通过浸渍的方法制备泡沫镍负载乙酸钾固体碱催化剂,并用于煎炸废油脂和甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂制备及酯交换反应条件对反应过程的影响。试验表明:当浸渍液KAc的质量分数为35%、浸渍8h、650℃焙烧4h,n(醇)/n(油)=7/1、反应温度为70℃、时间3.5h、催化剂用量为油脂质量的3.0%时,酯交换反应的转化率可达94.3%。且生物柴油容易分离,其外观为透明、淡黄色,运动粘度为(40℃)5.25mm/s2、密度为0.8815g/mL,符合我国生物柴油质量标准。     

High operative heterogeneous catalyst in biodiesel production from waste cooking oil

Our work aims to produce a new catalyst that was a highly operative in the production of biodiesel from waste cooking oil WCO. A heterogeneous solid acid catalyst (RS-SO₃H) was prepared by fast pyrolysis of rice straw, then it was followed by a sulfonation process. It was formed by using concentrated sulfuric acid. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) analysis confirmed that the chemical structure consists of sheets of amorphous carbon with hydroxyl and carbonyl (OH and COOH) groups as well as high density of SO₃H. The surface area of RS–SO₃H and the average pore size were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and surface area analyzer. The results of Thermogravimetric analysis (TGA) showed that RS–SO₃H has favorable thermal stability. Conventional energy sources were exhausted. So, we examined the catalyst activity on developing alternative energy resources, It became more imperative and environment friendly. WCO is attracting increased attention in the biodiesel production by transesterification process. The factors affecting the transesterification process include reaction time and temperature, catalyst concentration and methanol: oil molar ratio, were studied. The maximum mass yield of biodiesel extended to 90.37%. The content of fatty acid methyl ester (FAME) is around 97.71 wt%, conversion efficiency% of raw material reached 90.38 wt% and %free fatty acid (%FFA) conversion was 91.1% at optimum conditions: 10 wt% catalyst using methanol: oil molar ratio (20:1) at 70 °C for 6 h. The FAME content% was determined by gas chromatography (GC). The physicochemical properties of the biodiesel produced are close to the commercial diesel and the ASTM standards biodiesel D6751. The reusability of the used catalyst indicated that the catalyst was highly operative in production biodiesel. Where % conversion efficiency of raw oil under optimized conditions decreased from 90.37 to 88.56% after 8 cycles. The %FFA conversion was constant around 91.1% until 7 runs then it decreased.     

KF/ZnO催化蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油

以KF为浸渍组分、ZnO为载体,通过浸渍、煅烧制备了KF/ZnO催化剂。通过正交试验探讨了制备条件对催化剂蓖麻油甲醇醇解活性的影响,找到的KF/ZnO催化剂的优化制备条件为:KF水溶液的质量分数20%、干燥温度150 ℃、煅烧温度450 ℃及煅烧时间5 h。将优化条件下制备的催化剂用于蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油,蓖麻油转化率可达87.9%。采用现代表征技术对优化条件下制备的KF/ZnO催化剂进行了表征。结果表明,KF/ZnO催化剂由载体ZnO晶体及负载于表面的以单层分散的KF及反应产物构成。催化剂比表面积为8.22 m²/g、孔体积为0.019 1 cm³/g,其表面形貌呈多孔云状,碱强度为7.2～15.0。      

负载固体酸催化豆油制备生物柴油的研究

以负载固体酸为催化剂,甲醇和大豆油为原料,合成了生物柴油。在单因素的基础上,应用Box-Behnken中心组合原理,对醇油量比,催化剂用量,反应时间三个因素进行了三水平的实验设计。通过响应面分析,确定最佳工艺为:醇油量比7∶1,m(催化剂)/m(豆油)为5.95%,反应时间3.75h。此条件下生物柴油产率为96.62%。多次使用后,催化剂仍表现出较好的催化活性。并利用XRD、FT-IR光谱表征了催化剂的物相和产品结构,用气相色谱-质谱联用法对产品进行了定性和定量分析。