含Ti-Mg-Al配合物的催化剂合成及催化烯烃聚合

合成了一种新型含Ti-Mg-Al配合物(MTA)的聚烯烃催化剂,研究了它的结构及其催化乙烯均聚合及乙烯与1-己烯共聚合的性能。在常压、均相聚合条件下,MTA催化乙烯聚合具有较高的活性,可达2.14×10~5g/(mol·h)。MTA在催化乙烯与1-己烯共聚合时,具有良好的聚合活性。通过改变共聚单体的浓度,可有效调节聚合物的熔点、1-己烯的插入率、相对分子质量及其分布。     

CGC/i-Bu_3Al/Ph_3C~+B(C_6F_5)_4~-催化乙烯均聚及乙烯与1-辛烯共聚行为

研究了限制几何构型催化剂二甲硅基(N-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛/三异丁基铝(i-Bu_3Al)/硼酸盐[CGC-Ti/i-Bu_3Al/Ph_3C~+B(C_6F_5)_4~-]催化乙烯均聚及乙烯与1-辛烯共聚行为。乙烯均聚结果表明:随着i-Bu3Al用量的增加,聚合活性先升高后降低;在低乙烯浓度时,乙烯均聚相对于乙烯浓度为二级反应。乙烯与1-辛烯共聚结果表明:随着1-辛烯初始浓度升高,聚合活性先升高后平稳;改变1-辛烯的初始浓度可以实现对共聚单体插入率及共聚物热性能的调控;在共聚体系内加入氢气,能够提高且稳定聚合活性,降低聚合物的相对分子质量,使相对分子质量分布变宽。     

加氢条件下球形MgCl2载体催化剂催化乙烯聚合

为开发可控制形态的催化剂并表征其在乙烯聚合过程中对氢气的响应,测定了不同氢气加入量条件下球形MgCl_2载体催化剂在乙烯聚合过程中的活性及聚合物的相对分子质量等。研究发现,随着氢气加入量的增加。氢气对第二活性中心的化学毒化加剧,催化剂活性明显降低。通过对聚合物相对分子质量和氢气分压的关联,认为氢气是通过吸附解离形成原子氢,利用氢气可对聚合物的熔体流动速率在0.2～10.0g/10min进行调节。     

TiCl_4/NiCl_2/SiO_2催化剂制备宽峰分布PE的研究

以SiO_2为载体,依次加入NiCl_2或Ni(NO_3)_2、给电子体,然后负载TiCl_4,制备多相齐格勒-纳塔催化剂,以三乙基铝为助催化剂,催化乙烯均聚合及乙烯-1-己烯共聚合,均可得到宽峰分布聚乙烯(PE)。考察了NiCl_2或Ni(NO_3)_2加入量、给电子体结构与加入量、聚合温度及1-己烯加入量对催化性能的影响,并考察了催化剂的氢调敏感性。结果表明:m(NiCl_2)/m(SiO_2)为1:10,2-氯吡啶与SiO_2的摩尔比为为1:10时,80℃下陔催化剂体系可高效催化乙烯聚合,催化效率达3.5 kg/g,PE的相对分子质量分布(M_w/M_n)为15.8;在相同条件下催化乙烯-1-己烯共聚合时,1-己烯加入量为15 mL,其催化效率可达3.7 kg/g,共聚物的M_w/M_n为16.9。     

聚乙烯气相制备工艺及其过程的数值方程表达

基于乙烯、1-丁烯、1-己烯的共聚合,研究了共聚单体与乙烯摩尔比、氢气与乙烯摩尔比、温度等对聚合物熔体流动速率、密度和催化剂活性的影响规律,并建立了聚乙烯制备过程的数值方程表达式。结果表明：共聚单体与乙烯摩尔比与聚合物的密度表现为负相关趋势,而与催化剂活性表现为正相关趋势,在共聚单体与乙烯摩尔比为0.08时,采用1-丁烯为共聚单体的催化剂活性为4 250 g/g,采用1-己烯为共聚单体的催化剂活性为4 780 g/g;氢气对熔体流动速率的影响最显著,可以作为熔体流动速率的有效调节控制因素,共聚单体与乙烯摩尔比则是调节聚合物密度的有效因素,该方程可以用于指导聚乙烯的制备过程控制。     

聚合压力对钒系催化剂FVC-01性能的影响

采用MgCl_2/AlCl_3复合载体,负载钒化合物制备了聚乙烯催化剂FVC-01,以三异丁基铝为助催化剂,氢气为相对分子质量调节剂,研究了淤浆工艺中聚合反应压力对催化剂活性及聚合物的影响。试验结果表明:聚合反应压力为1.0MPa时,催化剂聚合活性达10.23kg PE/g Cat,聚合物表观密度为0.40g/cm~3,细粉(直径小于74μm)含量为0.69%,相对分子质量分布Mw/Mn为19.6,可采用FVC-01开发宽相对分子质量分布的聚乙烯产品。     

高性能宽相对分子质量分布／多峰聚乙烯的研制

以SiO2为载体、TiCl4为主催化剂、无机镍化合物及有机N杂环化合物为添加剂制备了Ziegler—Natta催化剂,在单反应釜中催化乙烯或乙烯／1-己烯聚合合成了宽相对分子质量分布聚乙烯及乙烯／1-己烯的共聚物。考察了不同的镍化舍物、N杂环化舍物、聚合温度、单体压力及1-己烯的用量对聚合行为的影响。当m（SiO2）：m（NiCl2）=10：1,添加少量2-氯吡啶,AL／Ti=100（物质的量比,在80℃己烷溶剂中,H2压力为0．28MPa,催化剂具有高的催化效率,达3．5kgPE／gcat。聚合物的MWD为15．8。当1-己烯加入量为15mL时,催化剂催化效率为3．7kgPE／gcat,聚合物的MWD为16．9。     

本体预聚合法制备聚1-十二烯减阻剂

以TiCl4/Al(i-Bu)3为引发体系,用本体预聚合法引发1-十二烯聚合,制备高减阻性能的油溶性减阻剂。研究了二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、预聚与后聚单体体积比、预聚温度和预聚时间对聚合物减阻性能的影响。结果表明,在优化的合成工艺条件下,能够合成减阻率为50.67%,增输率为48.1%的聚合物(添加量为10 mg/L)。通过IR、GPC和1H-NMR分析表明:转化率接近100%,重均相对分子质量Mw为3.58×106、相对分子质量分布宽度指数Mw/Mn为4.44。采用预聚工艺较本体直接聚合可以节省主催化剂用量达40%以上。     

新型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

采用一种新型简单方法制得了高效气相聚乙烯用NGE催化剂。研究了NGE催化剂和M催化剂催化乙烯均聚合和乙烯与1-己烯共聚合性能之间的关系,并通过差示扫描量热法、凝胶渗透色谱和核磁共振碳谱等方法对聚合产物进行了表征。结果表明,在相同条件下,NGE催化剂的聚合活性远高于M催化剂,乙烯与1-己烯共聚合能力强于M催化剂,共聚物的相对分子质量分布略宽。     

乙烯气相聚合工艺参数优化及反应过程的数学模型建立

利用典型的限制几何构型催化剂催化乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚合,研究了聚合温度、共聚单体含量以及氢气用量对催化剂活性、聚乙烯熔体流动速率和密度的影响。结果表明:随着聚合温度升高,催化剂活性先升高后降低;聚合温度的提高、共聚单体含量及氢气用量的增加均会导致聚乙烯的熔体流动速率升高;随着共聚单体含量的增加,所制聚乙烯的密度逐渐降低。另外,建立了乙烯聚合过程的数学模型,并利用数学模型指导了乙烯聚合过程的研究和质量控制。     

乙烯气相聚合工艺参数优化及反应过程的数学模型建立北大核心

利用典型的限制几何构型催化剂催化乙烯与1-丁烯或1-己烯的共聚合,研究了聚合温度、共聚单体含量以及氢气用量对催化剂活性、聚乙烯熔体流动速率和密度的影响。结果表明:随着聚合温度升高,催化剂活性先升高后降低;聚合温度的提高、共聚单体含量及氢气用量的增加均会导致聚乙烯的熔体流动速率升高;随着共聚单体含量的增加,所制聚乙烯的密度逐渐降低。另外,建立了乙烯聚合过程的数学模型,并利用数学模型指导了乙烯聚合过程的研究和质量控制。     

以均苯四甲酰四二乙醇胺为核的水溶性超支化聚酰胺-酯的合成与表征

超支化聚酰胺-酯(HPAE)含有类似于球形状的分子结构和大量活性端基,因而在胶粘剂、涂料、流变改性剂及染料等领域中具有潜在的应用前景。以均苯四甲酸酐(PMDA)和二乙醇胺(DEA)为原料,合成出一种中心核(By);然后以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为AB2单体,将其与By进行熔融缩聚反应,制成水溶性的HPAE。结果表明:By的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)分别为1 697、1 889 g/mol,Mw/Mn=1.11,说明其相对分子质量分布较窄;HPAE分子骨架中含有强极性酰胺键、弱极性酯键和大量强极性羟基,易溶于水;水溶性HPAE的支化度为0.47,其Mn、Mw分别为2 195、3 676 g/mol,Mw/Mn=1.67。合成原料易得、工艺简单,适合大量制备超支化聚合物。     

多金属氰化络合物催化环氧丙烷的聚合

用多金属氰化络合物(MMC)催化环氧丙烷开环均聚,考察了酸及起始剂对聚合诱导期的影响,以及转化单体/起始剂摩尔比、酸用量、加料方式及催化剂等对聚合物相对分子质量及其分布的影响。并用FTIR、1HNMR、SEC-MALLS对聚合产物结构进行了表征。结果表明,以MMC为催化剂,在w(H2SO4)<5×10-5、温度130℃、连续加料、w(MMC)>1×10-4时,所合成聚醚相对分子质量分布较窄(Mw/Mn=1.1~1.2),且相对分子质量可控;FTIR、1HNMR及SEC-MALLS分析结果表明,所合成聚醚具有预期结构。实验发现,聚合反应体系只存在一种活性中心,其机理可能为配位阳离子聚合。     

负载钛催化体系催化合成低相对分子质量聚丁烯-1

以氢气为相对分子质量调节剂,采用自制的TiCl4/MgCl2-Al（i-Bu）3负载钛催化体系,合成了聚丁烯-1热塑性弹性体（PBt-TPE）。在3L釜中考察了Al/Ti、Ti/Bt、氢气压力及聚合温度对单体转化率、相对分子质量、乙醚中不溶物含量及结晶度的影响。结果表明：氢气压力能够有效调节聚合物的相对分子质量,随聚合温度的升高,聚合物转化率和相对分子质量先升高后降低;乙醚中不溶物含量呈降低趋势。     

长侧链聚α烯烃减阻剂的合成与性能研究

以Ziegler-Natta催化剂TiCl4/Al(i-Bu)3为催化体系，己烯、辛烯、癸烯和十二烯四种长链α-烯烃为聚合单体，制备得到超高相对分子质量聚烯烃减阻剂。考察了聚合反应条件对聚合物相对分子质量的影响，以及单体侧链长度对聚合物结晶性和减阻性能的影响。结果表明：最佳聚合条件为，主催化剂TiCl4浓度为5.2×10-4mol/L，聚合单体与环己烷体积比为1:1，反应时间至少为1440mins（24h）， 此 时聚合产物重均相对分子质量达到3.50×106；通过13C NMR对聚合物进行分子结构表征，证明聚合完全且为目标产物；DSC曲线和XRD谱图表明，随着聚烯烃的侧链长度增加，聚合物结晶性增强， 影 响聚合物减阻剂溶解性。采用旋转圆盘测试方法表征了聚合物减阻率结果表明，在相同相对分子质量条件下，随着聚合物的侧链长度增加，减阻率明显提高。     

(NH_4)_2SO_4改性Cr/V双金属催化剂的制备及乙烯聚合研究

在Phillips催化剂基础上开发出CrOx-VOx/SiO_2双中心催化剂,并用(NH_4)_2SO_4对其进行改性,考察了(NH_4)_2SO_4的浸渍方式、浸渍量和催化剂焙烧温度对乙烯聚合行为和产物结构与性能的影响。结果表明,(NH_4)_2SO_4改性的铬钒双金属催化剂的乙烯聚合活性得到提高,且随(NH_4)_2SO_4负载量的增加,活性呈现先增加后降低的趋势。采用共浸渍制备的催化剂的乙烯聚合活性大于分布浸渍法。(NH_4)_2SO_4对V活性组分有促进作用,使改性催化剂的均聚产物分子质量增加,加入1-己烯共聚单体后,分子质量进一步增加。     

丙烯-1-己烯无规共聚物的制备及表征

以CS-2为催化剂,利用2 L本体聚合装置制备了丙烯-1-己烯无规共聚物,考察了共聚单体加入方式及加入量对催化剂活性、共聚物形态和性能的影响,采用差示扫描量热仪、傅里叶变换红外光谱仪,核磁共振质谱仪等表征了共聚物结构.结果表明:加入1-己烯,催化剂活性显著增加;控制1-己烯的加入方式,随着1-己烯加入量的增加,共聚物中...     

长侧链聚α-烯烃减阻剂的合成及性能

以Ziegler-Natta催化剂TiCl_4/Al(i-Bu)_3为催化体系,己烯、辛烯、癸烯和十二烯4种长链α-烯烃为聚合单体,制备得到超高相对分子质量聚烯烃减阻剂,考察了聚合反应条件对聚合物相对分子质量的影响,以及单体侧链长度对聚合物结晶性和减阻性能的影响。得到的最佳聚合反应条件为:主催化剂Ti Cl4浓度为5.2×10~(–4) mol/L,聚合单体与环己烷体积比为1∶1,反应时间至少为1440 min,此时,聚合产物重均相对分子质量达到3.50×10~6;通过13CNMR对聚合物进行分子结构表征,证明聚合完全且为目标产物;DSC曲线和XRD谱图表明,随着聚烯烃侧链长度的增加,聚合物结晶性增强,影响聚合物减阻剂溶解性。采用旋转圆盘测试方法表征了聚合物减阻率,结果表明,在相同相对分子质量条件下,随着聚合物的侧链长度增加,减阻率明显提高。     

限定几何构型茂金属催化剂催化乙烯/1-己烯共聚研究

以自制的限定几何构型茂金属催化剂为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂,对乙烯/1-己烯共聚性能进行研究,考察溶剂、Al与Zr物质的量比、聚合温度、聚合压力和共聚单体浓度等工艺条件对催化剂活性以及聚合物性能的影响。确定乙烯/1-己烯共聚合的工艺条件为:以正庚烷为溶剂,Al与Zr物质的量比为700~1 000,聚合温度(100~120)℃,聚合压力(1.2~2.0)MPa,优选1-己烯浓度为(0.8~1.8)mol·L~(-1)。     

甲基丙烯酸甲酯的电化学乳液聚合

采用可编程的线性直流电源电解铁阳极产生Fe2+,以此引发过硫酸铵（APS）产生自由基,催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体进行乳液聚合。在优化的聚合时间和引发剂浓度条件下,重点研究了电流强度对聚合物相对分子质量及分布的调控作用。结果表明：在0.10~0.18 A的电流范围内,随着电流强度的增大,聚合物的平均相对分子质量也有所增加。通过调节电流的大小,可以对聚合物的相对分子质量分布进行调控,当电流从0.10 A增大至0.12 A时,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相对分子质量分布指数（Mw/Mn）减小为1.461。