煤氧化过程中CO生成机理的原位红外实验研究

为了明确煤氧化过程中CO的生成机理与生成途径,利用红外光谱仪与原位反应池,研究了煤低温氧化过程中,醛基、酮基与醌基3种官能团与CO产生规律的关联性,并对3种CO前驱体的表观活化能进行了推导计算。结果表明：煤在不同氧化阶段的CO是由不同的前驱体生成;3种CO前驱体生成的表观活化能值均小于CO释放活化能,CO前驱体生成反应速率大于CO前驱体分解反应速率;在煤低温初始氧化阶段,对于变质程度较低的褐煤,酮类化合物为生成CO的主要前驱体,而在变质程度较高的无烟煤中,CO释放的主要前驱体为醌类化合物。当煤体温度升高至80 ℃,醛基、酮基与醌基3种官能团的化合物共同作为煤氧化生成CO的前驱体,当煤体温度高于150 ℃,醛类化合物为生成CO的前驱体,与煤种无关。     

基于动力学的煤低温氧化机理研究

利用恒温反应实验装置,研究了煤低温氧化行为。根据CO2和CO气体解析过程特性,提出了煤低温氧化的两条途径,分别通过计算其反应活化能验证了这两条机理的存在性。研究了这两条机理在煤低温氧化过程中的不同的温度阶段所发挥的作用。结果表明:生成CO2的活化能很低,煤低温氧化很容易进行;CO的生成对温度有较高的敏感性。在温度低于70℃时,吸附途径在低温氧化过程中起主导作用,煤低温氧化主要生成CO2;当温度高于70℃时,燃烧途径起主导作用,煤低温氧化会产生大量CO。     

煤低温氧化过程中自由基浓度与气体产物之间的关系

利用煤低温氧化装置和顺磁共振实验,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤在不同氧化温度下气体及自由基的变化规律,宏观和微观相结合来揭示煤自热低温氧化规律。研究结果表明：煤低温氧化过程中,煤被氧化分子侧链断裂,产生气体与自由基,生成的CO,C 2H 4标志性气体生成量随温度增加而增加,相应地自由基浓度也随氧化温度的增加而增加。煤被氧化生成CO,C 2H 4标志气体量与自由基浓度呈阶段性规律：低温氧化蓄热阶段,CO气体生成量小或未出现CO气体,此时自由基浓度变化小;从开始出现CO至出现C 2H 4气体的氧化自热阶段,CO生成量随氧化温度缓慢增加,而自由基浓度也逐步增加;从出现C 2H 4至出现H 2气体的深度氧化阶段,CO和C 2H 4生成量随氧化温度增加而快速增加,自由基浓度随氧化温度增加而增幅变小。     

不同氧浓度下煤自燃CO生成规律研究

采用煤自然发火气体产物分析模拟实验装置对阳泉五矿8132工作面煤样进行煤自燃实验研究,对比在送入氧气浓度分别为20.9%、10.0%、7.0%的情况下,煤样在自燃氧化过程中CO的生成规律;实验发现:煤样氧化温度在180℃之前,CO的生成规律与煤氧化温度呈近似指数关系;氧化温度超过180℃后,煤样进入激烈氧化阶段,CO浓度快速升高,无规律,但氧浓度对其影响明显。不同供氧浓度在煤样进入激烈氧化阶段前对煤样升温的影响不大,进入激烈氧化阶段后,供气氧浓度为20.9%时,煤温出现高低波发展,而氧浓度为10.0%、7.0%时煤温仍持续快速升温。     

限定封闭空间内基于CO浓度的煤低温氧化反应特性的试验研究

为了进一步了解煤低温阶段氧化反应特点,运用鼓风恒温箱装置和GC-950型气相色谱仪对褐煤在80℃恒温密闭环境中CO的生成规律进行了研究,研究表明,当氧气浓度充足时,CO生成速率随着煤温的稳定而保持恒定,CO生成量呈线性增加,当氧气浓度下降后,CO生成速率随着恒温时间的延长呈递减趋势,并满足一定关系式。同时,利用电子自旋共振测谱仪(ESR)测试恒温过程不同时间的自由基浓度,从微观上揭示煤的氧化进程,并通过对比研究了80℃临界温度的特殊性。     

神东矿区煤炭自燃标志气体的红外光谱分析

针对煤氧化自燃过程生成的气体产物能够判断煤自燃的反应过程和机理以及在不同温度下生成的标志性气体可以判断煤自燃的严重程度的问题,采用红外光谱实验手段对神东矿区6个煤矿不同层位和不同工作面的12个煤样进行了研究。确定了煤样在不同温度下生成标志气体的规律及CO气体浓度随温度变化的规律,对预测预报煤的自然发火具有重要的理论和实际意义。     

煤二次氧化气体特征实验研究

为了有效预测预防复采工作面煤自燃事故,通过煤自燃程序升温实验台,对煤体进行了预氧化、绝氧降温处理后进行二次氧化程序升温,研究发现二次氧化过程中CO生成率、耗氧速率和最大放热强度较初次氧化时均有所升高,CO2生成率大幅降低,对复采工作面煤自燃监测预报有一定指导意义。     

新疆弱粘煤自然发火标志性气体试验研究

为了掌握新疆浅埋、急倾斜弱粘煤层的上分层和本层采空区自然发火标志性气体生成规律,选取乌东煤矿弱粘煤样品进行程序控制升温试验研究,分析CO、烯烃、炔烃、烷烃及其比值的生成规律,以此确定煤自燃的临界温度和自燃预测指标。结果表明:CO出现的临界温度在25℃左右,标志着煤开始自燃氧化反应;C2H4出现的临界温度在106℃左右,标志着煤进入加速氧化阶段;C2H2出现的临界温度在348℃左右,标志着煤进入燃烧或阴燃阶段。CO、C2H4、C2H2气体作为煤自然发火的标志性气体,C2H4/C2H6作为煤自燃氧化的辅助标气。     

神东北部矿区水浸煤自燃标志性气体产生规律

采用煤自燃氧化程序升温实验,对水浸煤自燃标志气体产生规律进行了研究,对比分析了不同含水率水浸煤与原煤CO产生率、CO_2产生率、CH_4产生率、C_2H_4浓度、C_2H_6浓度、耗氧速率随温度的变化规律,发现在低温氧化阶段,水浸煤中水分的存在降低了原煤开始快速氧化的温度点,对煤自燃具有促进作用,水浸煤CO和CO_2气体产生率、耗氧速率高于原煤;在快速氧化阶段,水浸煤中水分的蒸发对煤自燃具有阻碍作用,水浸煤CO和CO_2气体产生率、耗氧速率低于原煤;在加速氧化阶段和高速氧化阶段,水浸煤中的水分与煤分子官能团结合生成含水络合物,提高了CO和CO_2气体产生率,以及耗氧速率,同时阻止烷烃和烯烃类气体的产生,降低了C_2H_4和C_2H_6气体浓度;在煤自燃氧化过程中,水浸煤中水分的存在,降低原煤中CH_4气体吸附量,水浸煤CH_4产生率低于原煤。结果表明,含水率对煤自燃氧化过程中的标志性气体产生规律具有明显的影响,经水浸泡的神东北部矿区12煤比其原煤更容易氧化自燃。     

基于大尺寸隔热氧化试验的银洞沟煤矿110201工作面煤自燃特性研究

为了准确研究银洞沟煤矿2^#煤层110201工作面煤自燃特性,采用大尺度煤隔热氧化装置模拟煤自然发火过程中煤体温度变化,确定煤层最短发火期,研究煤氧化过程中的耗氧率、气体产生规律,最终确定该煤层临界温度和标志性气体。结果表明:2^#煤层煤最短发火期为37 d;煤自热氧化分为2个阶段,煤体温度缓慢上升阶段和煤氧化加速阶段,在第2阶段,O₂消耗率、CO生成速率加快,并出现C2H4,从而确定该工作面临界温度为101.6℃,C₂H₄为主要标志气体,CO相对量变化趋势为辅助标志指标。通过大尺度煤隔热氧化实验优选的临界值和标志气体能更加准确地反应煤的自然发火和产气规律,对煤自燃的早期预测预报更加准确。     

豹子沟矿9号煤层自燃指标性气体优选实验研究

为了提高煤层氧化释放的指标性气体预测煤层自燃可靠性,利用煤自然发火气体产物实验装置,对豹子沟煤矿9号煤层煤样氧化过程进行模拟,重点研究氧化过程中气体产物的生成规律及特性、标志性气体分析与优选、煤自燃临界氧气浓度等。研究结果表明,CO、C_2H_4和C_3H_6气体出现的临界温度分别在61℃、159℃和210℃左右;CO是煤样氧化过程中出现最早、且贯穿整个氧化过程的预测煤层自然发火的最佳指标气体;煤炭自然发火的临界氧气浓度为7.0%。     

紫晟煤矿2号煤层自燃指标性气体优选实验研究

为了科学合理地预测煤层自燃,利用煤自然发火气体产物实验装置模拟紫晟煤矿2号煤层煤样氧化过程,着重研究了氧化过程中气体产物的生成规律及特性,并对自燃指标性气体进行分析与优选。研究结果表明:CO、C2H4、C3H6气体出现的临界温度分别在59、162、212℃左右,CO可以作为预测煤层自然发火的指标气体;确定了煤自燃临界氧气浓度为7.0%。     

羊场湾易自燃综放工作面CO来源分析

针对羊场湾煤矿160205工作面CO气体异常及来源类型不清的问题,通过煤体深层钻孔测试、采空区温度与CO分布测试、工作面CO分布测试、煤的破碎实验、程序升温实验以及常温氧化实验综合分析工作面CO的来源。结果表明：羊场湾2#煤原始煤层中不含CO气体;煤在氮气氛围和空气氛围环境中破碎均能生成CO气体,并且随着破碎时间的延长产生的CO气体量呈现上升趋势;采空区遗煤温度低于50℃,工作面CO主要来源于采空区遗煤的低温氧化以及架后、工作面煤的常温氧化,其次为采煤过程中煤机切割破煤作业产生的CO气体。     

煤在限定封闭环境中CO和CO_2的生成动力学研究

通过自制装置,在限定封闭环境中研究了不同温度、不同粒径对CO和CO2的生成动力学影响,得到了煤低温氧化生成CO和CO2的机理是不同的,且煤与氧反应更倾向于生成CO2,CO生成表观活化能大于CO2生成表观活化能。     

煤氧化特性的STA-FTIR实验研究

采用同步热分析-红外联用技术(STA-FTIR),以4种不同变质程度的新鲜煤样为研究对象,从特征温度点、热量变化、逸出气体、氧化反应动力学等多角度分析煤的氧化放热特性及其规律。研究结果表明,随着煤变质程度降低,煤中挥发分含量增高,煤氧化过程特征温度点逐渐减小;各个阶段反应活化能逐渐变小,最大热释放速率和放热量相应增加;同时,氧化过程中所释放的CO,CO2,H2O,CH4等气体的初始温度和峰值温度均呈现出逐渐减小趋势,生成CO量减少,CO2和水量增加;此外,不同煤样在水分蒸发及脱附阶段、吸氧增重阶段的反应机理接近。实验结果说明不同煤样的氧化反应过程具有相似性,变质程度越低的煤,发生氧化和燃烧反应越容易,自燃危险性越高。应根据煤样存储、开采、运输环境,针对初始放热温度较低的低变质煤样,及时采取冷却降温、封堵裂隙、阻化剂阻化等措施预防煤自燃发生和发展。     

同一煤层煤和煤矸石氧化过程中自由基及CO的变化规律研究

为探究同一煤层的煤和煤矸石的自然氧化规律,基于电子自旋共振波谱仪和气象色谱仪,测定了煤和煤矸石在氧化过程中的自由基浓度、g因子、谱图线宽和氧化产物CO的变化规律,并对煤和煤矸石的差异进行了比较。结果表明:随着氧化温度的升高,煤和煤矸石中的自由基浓度均不断增大,煤中的自由基浓度快速增加的临界温度为75 ℃,而煤矸石的临界温度为125 ℃;在氧化初期,煤和煤矸石的g因子变化较小且处于较低水平,煤矸石的g因子开始明显增加的温度为125 ℃,而煤的g因子为150 ℃,在125~190 ℃时,煤矸石的g因子大于煤,当温度超过190 ℃后,煤的g因子开始大于煤矸石;煤和煤矸石的ESR谱图线宽随温度的升高不断减小最后趋于稳定,最小值分别为0.592 5和0.609 2,煤的谱图线宽始终低于煤矸石的线宽;在氧化过程中,同一温度下煤氧化生成CO量高于煤矸石,且煤中CO生成量快速增加的临界温度为100 ℃,而煤矸石中CO快速增加的临界温度在150 ℃。     

低变质煤种煤自燃过程中生成CO的氧化中间官能团分析

CO气体作为伴随煤自燃氧化整个过程的标志气体,对煤自燃发火的预报具有非常重要的作用,但低变质煤种正常条件就可大量生成CO气体,干扰了低变质煤层开采区域矿井煤自燃的预报工作。通过采集内蒙古平庄古山矿、神东矿区补连塔煤矿,陕西神木矿区大柳塔煤矿,宁夏灵武矿区枣泉矿,新疆大南湖矿区大南湖一矿5个典型矿井的煤样,经隔氧破碎处理后,利用隔氧程序升温和傅里叶光干涉实验,研究了5个矿区煤样隔氧升温过程中的CO产生规律;分析了有无隔氧升温过程煤样煤分子上的活性官能团种类;认为煤分子上的羰基(C=O)、羧基(-COOH)、醚(-O-CH3)等含碳氧基团是常温下低变质煤种CO气体的产生与有直接关系,即这些含碳-氧基团为低变质煤种常温下生成CO的氧化中间官能团。     

矿井CO气体成因类型及机理辨识分析

针对采煤作业空间CO气体异常,来源及成因类型不清等问题,综合运用矿井火灾学、煤田地质学、瓦斯地质学及煤化学等多学科理论,提出了CO气体成因类型由原生CO气体和次生CO气体构成。原生CO气体是煤化作用阶段的非烃类气体产物之一;次生CO气体是指煤机械破碎激活脱羰分解产生的CO气体,煤常温氧化和煤升温氧化过程产生的CO气体,也包括井下炸药爆破和防爆机车运行释放的CO气体。对原生CO气体和次生CO气体中煤机械破碎脱羰分解产生的CO气体和煤氧复合分解的CO气体的产生机理分别进行了阐述分析。分析了煤升温氧化过程CO气体发生量与煤体温度之间的对应关系及煤升温氧化生成CO气体的活化能。探讨了煤层原生CO气体含量测试及CO来源辨识方面存在的问题,提出了CO气体综合控制与治理的研究方向。     

西川煤矿工作面上隅角CO来源分析研究

针对西川煤矿采煤工作面在回采过程中,上隅角频繁出现的CO浓度超过标准要求的问题,有针对性的通过现场实验、实验室论证等方法对西川煤矿工作面上隅角CO来源进行分析研究,确定西川煤矿1113工作面上隅角处CO来源主要为采空区遗煤的低温氧化,其次为工作面煤体的低温氧化和煤壁煤体在采煤机切割过程中发生的高温氧化以及煤分子部分共价键断裂生成的CO,煤层原生赋存CO的释放可以排除。     

低变质煤CO来源及防控技术研究

为了研究低变质煤CO来源,降低煤层自然发火风险;以大南湖一矿3^#煤层为研究对象,通过程序升温实验、实验模拟及现场观测等手段,研究3^#煤层CO赋存、开采及割煤中CO产生规律及回风隅角CO来源占比等规律。结果表明：煤在无氧下粉碎,煤分子共价键断裂生成的大量官能团、自由基相互作用产生极少量CO;煤在有氧下粉碎,产生大量CO,随煤样比表面积增大,CO体积分数随之增加并最终趋于稳定;采煤机割煤中产生高温使煤体发生氧化产生CO体积分数为(30～50)×10^-6;回风隅角CO来源于采空区的CO体积分数占回风隅角CO总体积分数的28%,70%以上的CO来源于生产时期后溜破碎煤体氧化。根据低变质煤CO来源,采取了有针对性的架后喷洒CO复合抑制剂、采空区压注冷氮及漏风封堵等综合防控措施,使回风隅角及回风流CO体积分数大幅降低。