L边密度计稳定性监控及U、Pu测量

本文采用金属Zr片作为质控样品监控L边密度计的长期稳定性,在此基础上采用L边密度计测量系列水相U标准溶液和水相Pu标准溶液,绘制水相U工作曲线和水相Pu工作曲线,建立了L边密度计测量U、Pu的分析方法,并采用该工作曲线测量了系列U和Pu标准溶液。结果显示,该方法既可测量水相U、Pu,也可测量有机相U、Pu,对于10 g/L以上的U溶液,测量结果的相对偏差小于5%;对于5 g/L以上的Pu溶液,测量结果的相对偏差小于1.7%。以上结果表明,本文所建立的L边密度计测量U、Pu的方法准确度良好,可用于实际U、Pu的测量。     

1BP钚在线测量装置的研制及应用

为满足热实验在线监测的需要,根据热室工艺设备台架及热室的具体情况,设计加工安装了一套1BP钚在线测量装置,该在线测量装置主要由探测系统、光路系统、样品流通池系统和控制及数据处理系统组成。采用C语言开发了控制及数据处理程序,应用无线模块使仪器和计算机之间实现无线信号传输及远程控制和数据处理。采用Pu标准溶液刻度仪器,建立了1BP溶液中钚在线分析方法。工作曲线的线性范围为0.1～5.0 g/L,R²=0.999。用该测量装置测量0.5 g/L的Pu标准溶液,结果的相对标准偏差为0.67%。该测量装置的热实验应用结果表明,其可实时监测工艺运行状况,监测结果可用于指导各相液流配比的调节。     

吸收光谱法直接测定乏燃料溶解液及1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量

钚是乏燃料后处理过程最重要的产品。乏燃料溶解液和1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量影响钚的收率,因而需要准确测量。采用吸收光谱法研究建立了1AF料液中Pu(Ⅵ)的分析方法,方法检测下限为5.8 mg/L,两次重加回收率分别为103%和96%,采用燃耗为45 000 MWd/t(以U计)的乏燃料溶解液和1AF料液进行了总钚含量测量方法的验证,测量结果与混合K边密度计-X射线荧光法测量结果吻合,相对偏差不大于3%。     

后处理有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时快速分析

Pu(Ⅳ)和硝酸的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位。采用自行研制的分析装置,利用Pu(Ⅳ)和硝酸的近红外吸收光谱,结合偏最小二乘回归（PLS）法,建立了后处理工艺有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸含量的同时快速分析方法。Pu(Ⅳ)及硝酸的浓度测量范围分别为0.15～15 g/L、0.05～0.80 mol/L,测量范围覆盖了后处理流程大部分的工艺点。料液中硝酸测量的相对标准偏差小于5%,Pu(Ⅳ)测量的相对标准偏差小于2%。模拟样品的分析结果通过t检验,Pu(Ⅳ)和硝酸的重加回收率均为95%～103%。     

铀钍等32种标准溶液的研制

铀钍等32种100μg/mL标准溶液的研制,严格按照《国家标准物质计量技术规范》进行均匀性检验、稳定性检查和定值。标准溶液经F检验均匀性,F值均小于F_α临界值,溶液是均匀的。采用t检验法检查标准溶液的稳定性,t值小于t_(0.05(n-1)),溶液的稳定性在一年以上。标准溶液的定值,除硅采用重量法外,其它元素采用容量法。此系列标准溶液的总不确定度均小于±2.0%。     

Purex流程萃取体系下相关组分的分配比模型 Ⅰ.U(Ⅳ)分配比模型

在MATLAB软件平台上,利用文献报道的610组U(Ⅳ)分配比数据分别对美国、印度及日本提出的3种不同的U(Ⅳ)分配比模型函数进行了验证,验证结果表明:3种模型计算值与实验值的相对偏差均至少在20%以上,其中以美国研究者提出的U(Ⅳ)分配比模型计算效果最佳,但仍无法直接用于模拟计算U(Ⅳ)的分配比。因此,为得到相对偏差较低的U(Ⅳ)分配比模型,以美国研究者提出的模型为基础进行修正,修正后的模型为D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))c2(fTBP),其中K*(U(Ⅳ))=(1.4/(30×c(U(Ⅳ))+1))×K*(U(Ⅵ))×(0.054 1+0.000 658×c2(NO-3)),该模型使用范围为:平衡水相硝酸浓度为0.4~4.0mol/L,U(Ⅳ)质量浓度为5~50g/L,U(Ⅵ)质量浓度为15~150g/L,Pu(Ⅲ)质量浓度为0.4~36.3g/L,肼浓度为7×10-4~2mol/L,相对偏差在±15%以内。     

铀(Ⅵ)的拉曼光谱定量分析

建立了Purex后处理工艺水相和有机相料液中U（Ⅵ）的拉曼光谱分析方法。对于水相体系,870 cm^-1处UO²⁺₂的拉曼谱峰强度与U(Ⅵ)质量浓度在5.0~450.0 g/L范围内呈现良好的线性关系,r²=0.9999,检出限为1.2 g/L。增加仪器的积分时间可以使U(Ⅵ)的检出限降至0.2 g/L。硝酸、其他锕系元素与裂片元素的存在对U(Ⅵ)的检测无影响。对于含0.5~4.0 mol/L硝酸的70.0 g/L U（Ⅵ）溶液,6次检测的相对标准偏差均不高于1.4%。进行含有裂片元素的重加回收实验,重加回收率在98.3%~101.6%之间。在有机相体系,拉曼信号强度与U(Ⅵ)质量浓度在5.0~107.0 g/L范围内呈现线性关系,r²=0.9990,检出限为0.7 g/L。该方法具有测定简便、无需考虑干扰、绿色无损等优点,可实现现场的快速检测,适用于水相和有机相中常量U(Ⅵ)的定量检测。     

1BX制备过程中U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的同时快速分析

将U(Ⅳ)、U(Ⅵ)可见吸收光谱与偏最小二乘法(PLS)相结合,利用自主研制的多通道光纤光谱仪及分析软件,建立了1BX制备过程中U(Ⅳ)、U(Ⅵ)的同时、快速测定方法。研究结果表明:建立的U(Ⅳ)、U(Ⅵ)定量校正模型具有较高的准确性,U(Ⅳ)测定范围为1.00~180.21g/L,U(Ⅵ)测定范围为11.00~200.00g/L,对于U(Ⅳ)、U(Ⅵ)样品测量相对偏差分别小于7%和8%,U(Ⅳ)重加回收率为99.4%~100.8%,U(Ⅵ)重加回收率为96.4%~104.6%。方法简单、快速、无需预处理、可同时进行多组分测量,为该工艺过程的在线分析或流线分析提供基础。     

双羟基脲在Pu纯化循环中的初步应用研究

为了解双羟基脲（DHU）在Purex流程Pu纯化循环应用的可行性,通过单级反萃实验研究了两相接触时间、有机相钚浓度、水相酸度及DHU浓度、相比等因素对Pu（Ⅳ）单级反萃率的影响。实验结果表明,在15℃下、接触时间≥1min、水相酸度≤0．4mol／L、还原剂浓度≥0．4mol／L、相比≤4：1时,对含12g／LPu0．2mol／L硝酸的有机相进行还原反萃,其反萃率≥87％。同时,反萃率随有机相中Pu（Ⅳ）或水相中Pu（III）浓度的提高而降低。     

溶剂萃取分离-α计数法分析钚的价态

用0.1mol/l D_2EHPA-5%TIOA-二甲苯从1.5mol/l硝酸中萃取Pu(IV)和Pu(VI),Pu(Ⅲ)留在水相。用0.1mol/l草酸将Pu(IV)反萃,Pu(VI)留在有机相。将分开的不同价态的钚定量取样、制源后进行α计数测量,便分析出它们在原样中的浓度。当源盘中钚量达1.5μg时,相对标准偏差为±4%。该方法与恒电位库仑法的相对偏差约为2%。     

石墨晶体预衍射X射线荧光法同时测定工艺样品中的低浓铀和低浓钚

利用石墨晶体预衍射X射线荧光法同时测定后处理工艺料液中的低浓铀和钚,建立了测定工艺料液中低浓铀和钚的分析方法。采用Ag靶散射线校正基体效应,以I(U)/Ic(Ag)-ρ(U)和I(Pu)/Ic(Ag)-ρ(Pu)作校正曲线,铀和钚的质量浓度均在2.00～1 000.00mg/L时线性相关系数(r2)均大于0.9990。测定结果表明U和Pu的精密度(sr)均优于5%,U的相对误差小于3.0%,Pu的相对误差小于4.0%。     

1BP中铀钚价态及其含量的分析方法

建立了1BP工艺点铀钚价态及其含量的分析方法。通过研究不同价态铀钚的可见吸收光谱，采用多点斜率法拟合了不同价态铀钚在414、480、600、659 nm波长下的摩尔吸光系数ε。利用摩尔吸光系数ε结合多元线性回归法（MLR），建立了1BP中Pu(Ⅲ)、U(Ⅳ)、U(Ⅵ)及Pu(Ⅳ)分析的数学模型。该方法测量了1BP模拟样品：在工艺正常情况下，Pu(Ⅲ)的质量浓度范围为0.50～8.00 g/L，测量精密度优于3.0%(n=6)，回收率为94.5%～103.9%；U(Ⅳ)的质量浓度范围为0.45～38.15 g/L，测量精密度优于3.0%（n=6），回收率为95.3%～104.7%；U(Ⅵ)的质量浓度范围为0.45～38.59 g/L，测量精密度优于3.0%（n=6），回收率为96.5%～103.0%；Pu总量的回收率为87.2%～100.6%。方法简单快速，精密度高，属于无损分析。     

PMBP萃取α能谱法测定大量钚中微量镅

研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)萃取HNO3溶液中镅、钚的性能,研究了水相酸度、相比(有机相∶水相)、萃取次数、萃取剂浓度等对PMBP萃取性能的影响。实验结果表明,在酸度为2 mol/L、相比为1∶1时,0.1 mol/L PMBP-二甲苯对分析样品进行一次萃取一次洗涤即能有效的分离大量钚,满足α能谱对微量镅的测定。该方法钚与镅的分离系数约为106,在C(Pu)/C(Am)≥106时对Am的相对偏差不大于8%。     

1BP中铀钚价态及其含量的分析方法

建立了1BP工艺点铀钚价态及其含量的分析方法。通过研究不同价态铀钚的可见吸收光谱，采用多点斜率法拟合了不同价态铀钚在414、480、600、659 nm波长下的摩尔吸光系数ε。利用摩尔吸光系数ε结合多元线性回归法（MLR），建立了1BP中Pu(Ⅲ)、U(Ⅳ)、U(Ⅵ)及Pu(Ⅳ)分析的数学模型。该方法测量了1BP模拟样品：在工艺正常情况下，Pu(Ⅲ)的质量浓度范围为0.50～8.00 g/L，测量精密度优于3.0%(n=6)，回收率为94.5%～103.9%；U(Ⅳ)的质量浓度范围为0.45～38.15 g/L，测量精密度优于3.0%（n=6），回收率为95.3%～104.7%；U(Ⅵ)的质量浓度范围为0.45～38.59 g/L，测量精密度优于3.0%（n=6），回收率为96.5%～103.0%；Pu总量的回收率为87.2%～100.6%。方法简单快速，精密度高，属于无损分析。     

放射性有机样品中的主要α核素分析

分析样品为特殊放射性遗留物，其成分复杂。取样分有机相样品和水相样品两类：有机相样品为褐色黏稠液体；水相样品呈浅红色，其中含有不溶性有机物。为了对样品的放射性有机物中Pu和总α的活度进行较为准确的测量，国内采用α能谱法的测量中忽略了诸多误差因素，如自吸收和样品溶液对样品源的腐蚀，所以，测量误差很大。     

溶液中钚α活度的直接测量研究

选取YAP∶Ce闪烁体作为仪器核心部件,建立了接触式测量溶液中微量、痕量钚α活度的分析方法。结果表明:水相钚溶液浓度在5.20×10-5~1.30×10-3 g/L范围内线性良好(R2=0.987 7),定量检测下限为5.20×10-5 g/L;有机相钚溶液浓度在2.27×10-5~1.13×10-3 g/L范围内线性良好(R2=0.992 3),定量检测下限为2.27×10-5 g/L。本分析方法有别于传统的α计数法,过程无需制源,操作简单、方便,有望为后处理工艺过程中微量和痕量钚的在线或实验室分析提供一种新的途径。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

TRPO流程碳酸肼反萃U、Np、Pu工艺研究

以水合联氨和二氧化碳为原料合成了碳酸肼,并研究了碳酸肼用于反萃TRPO中负载的U、Np、Pu的工艺条件。探讨了反萃平衡时间、碳酸肼和有机相中负载U浓度对反萃率的影响。使用模拟动力堆燃料后处理高放废液的串级实验结果表明,100 g/L碳酸肼三级逆流反萃对TRPO有机相负载的U、Pu反萃率在99%以上,反萃过程无沉淀和界面污物生成。反萃液经浓硝酸处理后加热可使溶液中的肼完全分解,实现无盐化反萃。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

分光光度解谱法直接测定U、HNO3、HNO2混合组分浓度

将最小二乘法应用于分光光度解谱分析,在波长350～500 nm范围内,利用U-HNO3-HNO2的吸收谱分别建立了HNO3水溶液和30%TBP煤油中U、HNO3、HNQ2的分析方法.在水相ρ(U)=0.95～74.1 g/L、c(HNO3)=3～5 mol/L、c(HNO2)=5×10-4～2×10-3mol/L时,U...