耐热改性剂的热降解动力学研究

以热失重法研究甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物耐热改性剂的热降解动力学。采用Kissinger、FWO和Friedman三种不同的方法对其热稳定性进行了探究。结果表明:Kissinger法得到的CHGS降解活化能(E_a)为224.511 kJ/mol,表观指前因子(A)为2.558×10~(13);FWO法及Friedman法计算结果基本一致,E_a为221.461 3 kJ/mol,反应级数n为1.110 7。     

聚对苯二甲酸丁二醇酯的热分解动力学研究

通过热重分析(TGA)法研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在氮气气氛中不同升温速率下的热分解过程,采用不同的动力学数据处理方法研究了PBT的热分解机理。结果表明:采用Kissinger法、FlynnWall-Ozawa法和Friedman法计算PBT的热分解反应活化能分别为179.93,175.83,161.07 kJ/mol,平均值为172.28 kJ/mol,与Coast-Redfern法计算的活化能180.41 kJ/mol接近,取PBT热分解反应活化能为180.41kJ/mol,计算得指前因子为2.68×10~(10)s~(-1);采用Coast-Redfern法和Criado法研究了PBT的固相热分解反应机理,认为PBT的热分解机理属于相边界控制的收缩圆柱体反应机理,反应级数为0.5。     

五水硫酸铜脱水机理的动力学研究

为获得五水硫酸铜失水机理的动力学参数,采用差热分析（DTA）实验研究其脱水过程。采用Kissinger和Ozawa方法计算,得到3步反应的表观活化能分别为82.93、66.13、128.13kJ/mol,指前因子A分别为1.27×10⁸、1.37×10⁵、1.40×10⁹s^-1,采用Crane方程计算得到对应的反应级数n分别为0.93、0.91、0.93,利用反应动力学的分步积分法证实了Crane方程计算的可行性。     

双酚化合物改性氰酸酯树脂体系固化动力学的研究

采用Kissinger法对双酚A/双酚E氰酸酯和双酚M/双酚E氰酸酯进行了固化反应动力学研究,得到了不同双酚化合物作用下的表观反应活化能、指前因子、反应级数及135℃下的速率常数。对于双酚A/氰酸酯体系,起始固化温度为97.8℃,峰值温度为132.7℃,表观活化能为68.98kJ.mol-1,指前因子为1.27×108min-1,135℃下的速率常数为0.1889min-1;对于双酚M/氰酸酯体系,起始固化温度为88.7℃,峰值温度为131.1℃,反应活化能为64.58kJ.mol-1,指前因子为3.51×107min-1,135℃下的速率常数为0.1905min-1。研究表明,增加反应物结构的柔韧度有利于反应的进行。     

用单一非等温DSC曲线确定双基发射药热分解反应的最可几机理函数和动力学参数

根据CDR-1型差动热分析仪上测得的一条DSC曲线,利用计算非等温动力学的积分方程和微分方程拟合实验数据,逻辑选择确定双基发射药CB0617在分解深度为0.03～0.41范围内的热解反应的微分形式的最可几机理函数为f(α)=(1-α)n.用放热速率方程算得其热解反应的表观活化能、指前因子和微分形式的最可几机理函数分别为145.23kJ/mol、1013.27s-1和f(α)=(1-α)0.90.积分方程逻辑选择求得的表观活化能和指前因子分别为146.31kJ/mol和1013.35s-1.微分方程逻辑选择求得的表观活化能和指前因子相应为148.77kJ/mol和1013.69s-1;三者吻合良好.     

大型风机叶片用环氧树脂固化动力学研究

本文对目前国内大型风机叶片生产中使用量较大的树脂体系固化反应动力学进行了研究,根据不同升温速率下的非等温DSC曲线,依照Kissinger方程和Crane方程,分别计算了反应活化能和反应级数、指前因子。计算结果显示,RIM135/RIM137H树脂体系的表观活化能是51.48 kJ/mol,反应级数为0.886 3。同时,给出了该树脂体系的固化参考工艺温度和固化动力学模型。     

新型阻燃剂1,3,5-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究了1,3,5-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯(TDDB)在氮气气氛中的热分解动力学,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对TDDB进行热分解动力学分析,求出该物质的热分解动力学参数,利用Coast-Redfen法研究该物质的热分解机理.结果表明:Kissinger法所求得的活化能为344.48 kJ/mol,指前因子lnA为66.02;Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为337.61 kJ/mol.TDDB的热分解的动力学方程为g(α)=α2.反应级数n=2.     

聚醚醚酮改性酚醛树脂热解动力学研究

利用热失重分析仪对聚醚醚酮（PEEK）改性酚醛树脂（PF）的热解过程进行分析,并根据热失重曲线的特点,把树脂的热解过程分为3个阶段。结果表明,随着升温速率的增大,PEEK改性PF出现延迟分解的现象。根据Kissinger法、Ozawa法和Crane法建立了热解动力学模型,得出热解的活化能为561 kJ/mol,指前因子为1.06×1035 s-1,反应级数为0.9648(近似于1级反应)。     

废弃印刷线路板热解表观动力学模型研究

在探讨废弃印刷线路板热解表观动力学模型时,提出采用蔡式温度积分式实现温度积分的解析解求解,避免了传统FWO温度积分近似式对温度积分展开式高阶项的省略,提高计算精度。采用Levenberg-Marqurdt优化非线性回归方法,运用1stOpt通用全局优化数值计算软件实现热解动力学三因子表观活化能、指前因子、反应级数等参数的求解。研究结果表明：①FR4型印刷线路板表观动力学三因子活化能为250.0 kJ/mol,指前因子为9.495×1019 min－1,反应级数约为7.0;Teflon型印刷线路板表观动力学三因子活化能为183.42 kJ/mol,指前因子8.250×1010 min－1,反应级数约为零。②Teflon型印刷线路板求解的热解模型与实验结果近乎完美性一致,FR4型线路板在主要热解温区内获得很好的预测结果。在失重率小于0.2之后的温度区域存在一定的偏差。     

高陶瓷转化率聚碳硅烷的固化行为研究

采用非等温DSC法、红外和旋转流变仪研究了具有高陶瓷转化率的聚碳硅烷(PCAS)的固化行为。通过Kissinger,Ozawa和Crane方程计算得到PCAS的固化动力学参数:表观活化能E=122.5 kJ/mol,固化反应级数n=0.95,指前因子A=9.74×108。PCAS树脂在固化过程中发生Diels-Alder反应和硅氢化反应,可在220℃快速固化,粘度从7.12×103Pa·s变化至1.52×107Pa·s。     

低密度聚乙烯/超细煤粉复合材料的热反应性研究

选用神府主焦煤(SFC)作为原煤,通过行星球磨机制备超细煤粉,用氯化铁(FeCl3.6H2O)过渡金属盐对超细样品进行机械力化学固相改性,制备出活性煤粉,以不同配比与低密度聚乙烯(PE-LD)共混制备复合材料。利用差示扫描量热仪等分析测试手段,探讨了SFC、PE-LD以及PE-LD/SFC复合材料的热解反应性和热解动力学。结果表明,Kissiger法和Flynn-Wall-Ozawa法在热分析动力学允许的范围内,计算结果具有一致性;SFC在340～380℃时活化能为113kJ/mol,520～550℃时热解活化能为149kJ/mol;添加10%(质量分数,下同)和20%铁改性SFC的PE-LD/SFC复合材料,在低温区(120～135℃)的热解活化能分别为182.87、250.62kJ/mol;铁改性SFC含量为10%时,煤与PE-LD的反应性较好,两组分之间存在一定协同作用。     

TATB的热分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶剂中的热爆炸特性

用DSC-TG研究了TATB的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线计算了分解反应的活化能(E)、指前因子(A)和120℃时的速率常数(k120),并计算了升温速率为5K/min时,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能,用小容量测试法研究了TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜([Emim]Ac/DMSO)溶剂中的热爆炸特性。结果表明,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到TATB分解反应的活化能分别为212.1和212.0kJ/mol,采用Rogers公式和Arrhenius公式计算得到A和k120值分别为5.87×1016s-1和3.87×10-12s-1;升温速率为5K/min条件下,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能分别为206kJ/mol、61.42J/(K·mol)和167.39kJ/mol,TATB粉末的临界爆炸温度为336.6℃;TATB在[Emim]Ac/DMSO溶剂中不爆炸。     

不同类型聚乙烯光氧老化特性比较研究

利用热重分析法、热分解动力学Coats-Redfern方法和力学性能测试研究了不同类型聚乙烯[高密度聚乙烯(PE-HD)、线型低密度聚乙烯(PE-LLD)、低密度聚乙烯(PE-LD)]在氙灯光氧老化条件下的热稳定性、动力学参数和力学性能的变化规律。结果表明,随着老化时间的延长,PE-LD的热稳定性下降幅度最大,且主要集中于老化后期;老化初期PE-HD,PE-LLD和PE-LD的活化能均下降较快,表明此时三者均发生了较为严重的老化现象,分子链断裂较为强烈,而老化后期活化能下降幅度顺序为PE-LDPE-LLDPE-HD,表明这个期间PE-LD的老化最为强烈;PE-LD比PE-HD和PE-LLD的弯曲强度和冲击强度下降更为显著,且主要集中于老化后期,PE-LLD的力学性能下降幅度次于PE-HD。3种聚乙烯光氧老化容易顺序依次为PE-LDPE-LLDPE-HD。     

新型硬质聚氨酯泡沫的热分解行为及动力学

利用热重分析法比较研究了新型硬质聚氨酯泡沫[超支化聚氨酯多元醇型(HBPU型)]和硬质聚氨酯泡沫(RPUF)在氮气中的热分解行为,探讨了HBPU型RPUF在不同升温速率下的热分解动力学,运用Kissinger最大失重率法和Flynn-Wall-Ozawa等失重百分率法计算获得了其热分解过程的活化能。研究结果表明,HBPU型RPUF的初始分解温度(T5%)为205℃,半寿温度(T50%)为361℃,略低于传统的RPUF。Kissinger法得到的HBPU型RPUF的热分解表观活化能为159.8 kJ/mol;Flynn-Wall-Ozawa法得到的热分解过程分为三个阶段:第一阶段的平均活化能为82.8 kJ/mol,第二阶段的平均活化能为140.7 kJ/mol,第三阶段的平均活化能为111.3 kJ/mol,HBPU型RPUF具有较好的热稳定性。     

含能配合物Ni（C5N5O5H-4）2（by）2的晶体结构和热分解性能

培养了含能配合物Ni(C5N5O5H42)(by2)(by=吡啶)晶体,用X射线单晶衍射法测定了其分子结构。其晶体属于单斜晶系,空间群为P21/C,a=9.0070(18)nm,b=10.002(2)nm,c=19.445(4)nm,β=93.69(3),V=1748.1(6)nm3,μ=0.633mm-1,Z=4,S=1.00,最终残差因子[I>2σ(I)]R1=0.0530,WR2=0.1162,对于全部数据R1=0.0965,WR2=0.1358。用DSC、TG-DTG对该配合物的热分解过程进行了研究。结果表明,该配合物的热分解过程仅由1个剧烈的放热峰组成,剩余残渣量约5.508%。用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算出配合物热分解过程中的表观活化能和指前因子分别为224.30kJ/mol和7.32×1019s-1。     

落叶松树皮生物油改性酚醛树脂胶粘剂固化动力学研究

采用差热分析(DTA)技术测定了普通酚醛树脂(PF)和生物油改性PF在固化反应过程中的热行为,综合运用Kissinger方程、Ozawa方程和Crane方程计算出两者的固化反应动力学参数。研究结果表明,普通PF和生物油改性PF的反应级数分别为0.95和0.93,平均活化能分别为118.24kJ/mol和83.62kJ/mol,指前因子分别为8.302×1010s-1和6.235×103s-1;两者的反应级数较为接近,均可归结为复杂反应,说明生物油改性PF和普通PF的固化反应模式基本相同;与普通PF相比,生物油改性PF具有相对较低的平均活化能(即固化能耗相对较低)。     

3,3’-二硝氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱羟胺盐的热行为和热安全性研究（英文）

利用C500量热仪研究了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐(HNAF)的热分解特性,根据Kissinger和Ozawa方程计算了热分解的动力学参数,同时计算了热分解的热力学参数;采用Micro-DSCⅢ量热仪测定了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐的比热容,计算获得了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐热安全评价参数。结果表明,HNAF的活化能(E)和指前因子(A)分别为205.26 kJ/mol和1020.32 s-1;活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能分别为140.76 J/(mol·K)、201.56 kJ/mol和200.39 kJ/mol。比热容方程与298.15 K时的摩尔比热容分别为C p=-1.560+0.016 T-2.263×10-5 T 2(J/(g·K))和446.028 J/(mol·K)。自加速分解温度、绝热分解温升、热爆炸临界温度分别为444.44 K、2382.89 K、452.86 K,绝热至爆时间为12.46~12.54 s。     

基于热分解动力学的中密度聚乙烯光氧老化行为分析

在氙灯光氧环境中对中密度聚乙烯（MDPE）进行了64天的人工加速老化实验,以研究其在光氧环境下的老化行为及规律。本文利用热重分析法（TG）、衰减全反射红外光谱技术（ATR-FTIR）、力学试验和热分解动力学方法分别研究了中密度聚乙烯（MDPE）在光氧老化环境中热稳定性、化学结构、力学强度和包括活化能及指前因子的动力学参数的变化规律,探究了MDPE的老化行为及老化机理。结果表明：随老化时间增加,MDPE热稳定性能下降,分子结构中产生羰基、羟基等含氧基团,分子链断裂,支链增加,弯曲强度和冲击强度下降。老化64天后,弯曲强度和冲击强度分别下降了17.4%和47.3%。采用Coats-Redfern和Kissinger方法均表明MDPE活化能均随着老化时间增加而减小,且老化初期下降更明显,表明初期MDPE老化作用更加剧烈。     

菱镁矿热分解微分方程的建立

利用TG-DSC热分析技术,对菱镁矿的热分解过程进行了研究。结果表明,菱镁矿的热分解为一步反应。由Kissinger与Ozawa-Doyle两种方程求得菱镁矿热分解反应的表观活化能和指前因子（lg A）分别为177.14 kJ/mol和7.39 s^-1。根据Coats-Redfern方程,用常见的固体热分解机理函数分别进行了多元线性回归,进一步利用Malek法确定了菱镁矿热分解过程属于三维扩散机理D3,并获得了分解过程的微分方程。采用DSC方法测试了碳酸镁的比热容,用最小二乘法拟合曲线,获得其比热容表达式。     

杯［4］芳烃的热分解动力学研究

通过热失重分析法（TG）研究了杯［4］芳烃与对叔丁基杯［4］芳烃在氮气氛围下的热稳定性,利用Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa方法分析计算二者的热解表观活化能,通过Coats?Redfern方法确定了热分解动力学机理与模型,并分别求出了材料主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明,Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求得的杯［4］芳烃的表观活化能分别为166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol,求得的对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的表观活化能分别为153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol,其自身苯环热分解过程的表观活化能分别为248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol,两物质的热性能在氮气氛围下都表现得较为稳定,且分解温度对于高分子材料的适应性较强;杯［4］芳烃热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^3/2,反应级数n=3/2,其非等温热分解机理属于随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/3,反应级数n=2/3,其非等温热分解机理属于随机成核和随后增长反应,自身苯环热分解过程的热分解机理函数为g（α）=α²,反应级数n=2,其非等温热分解机理属于一维扩散反应。