英国科学家开发出一种环境友好的己内酰胺生产工艺

剑桥大学的科学家开发出一种环境友好的己内酰胺一步法生产工艺，该工艺可以放大以进行大量生产。传统的己内酰胺生产工艺采用双步骤工艺，每个步骤均使用侵蚀性试剂并产生大量副产品硫胺。传统工艺如下：由环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应得到己内酰胺，其中硫酸羟胺由亚硝酸钠或硝酸铵与亚硫酸氢铵反应生成。     

羟胺肟化装置氢气系统风险控制技术

当前,国内己内酰胺生产工艺仍主要采用荷兰斯达米卡本公司HPO法生产环己酮肟,再由环己酮肟通过贝克曼重排反应,制成己内酰胺。在经磷酸羟胺生产环己酮肟的工艺过程中,提纯后的氢气主要用来还原硝酸盐制备磷酸羟胺,另外在羟胺新催化剂配制及氨燃烧点火时均要用到。     

住友化学公司工业化一条己内酰胺生产工艺

日本住友化学公司正在工业化一条用环己酮肟生产己内酰胺的工艺。新工艺不会产生副产硫铵。该公司使用一种专用的高硅沸石催化剂替代硫酸，从而避免了产生副产品。新工艺在大约３５０℃和０．１MPa压力下在硫化床上进行气相贝克曼重排作用。以１∶１的质量比率混合甲醇和环己酮肟，可以改善催化剂的选择性。据住友公司称，反应后可回收和循环甲醇。环己酮肟的转化率高于９９％，己内酰胺的选择性大于９５％。目前该公司正在建设一所６００００t／a的己内酰胺工厂。新工厂结合了该工艺和意大利EniChemSpA公司许可的工艺。EniChem公司的氨…     

己内酰胺生产工艺方法综述

己内酰胺是重要的化工工业原料,目前生产己内酰胺主要采用甲苯法和苯法,甲苯法可以直接生成己内酰胺;苯法需要先制备中间体环己酮肟,然后通过贝克曼重排反应生成己内酰胺。从原料、催化剂、副产量硫酸铵量等方面进行对比,得出采用环己酮肟化法(HAO)制备中间体环己酮肟,然后采用液相贝克曼重排反应生成己内酰胺路线,这样单耗低、三废少、节能环保,更具有市场前景和发展优势。     

一种己内酰胺的制备方法

<正>申请号:201610270888.X申请日:2016-04-27申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司巴陵分公司本发明公开了一种己内酰胺的制备方法,该方法是将环己酮肟与发烟硫酸进行贝克曼重排反应,得到己内酰胺硫酸酯溶液;所述己内酰胺硫酸酯溶液与环己酮制备工艺副产的皂化废碱液进行中和反应,中和反应混合产物经过离心分离,得到硫酸钠晶体和粗己内酰胺水溶液;所述粗己内酰胺水溶液经过有机溶剂萃取分离,从萃取水相中回收有机酸,     

丁二烯路线制己内酰胺技术研究进

原节录：己内酰胺(CPL)是生产尼龙-6纤维和树脂的重要单体。随着世界市场对尼龙塑料需求的快速增长，己内酰胺生产和研究在规模和深度上不断发展。工业化的己内酰胺生产方法有很多种，主要应用的是以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮一羟胺路线，其缺点是采用有毒的羟胺及腐蚀性强的浓硫酸，涉及到严重的环保问题。生产过程中会产生大量经济价值不高的副产品，如：硫酸铵。己工业化的还有DSMHPO工艺、AlliedSignal工艺、Sina甲苯工艺和环己烷光亚硝化法等。     

硅胶磺酸催化环己酮肟液相重排的工艺研究

近年来,己内酰胺（CPL）市场需求量日益增大,国内几家民营企业已内酰胺装置的投产标志着中石化集团对己内酰胺生产垄断的结束。大多生产厂家均采用烟酸或浓硫酸催化的环己酮肟贝克曼液相重排的传统工艺,这种工艺副产硫酸铵,且存在环境和安全隐患,本文研究了以固体酸代替传统的烟酸或浓硫酸为催化剂,开发一种新型的环己酮肟重排工艺。     

催化环己酮肟贝克曼重排反应研究进展

综述了环己酮肟贝克曼重排反应生产ε-己内酰胺研究进展。分别介绍了固体酸催化剂、二氧化硅负载钽氧化物、分子筛、MFI型硅分子筛、离子液体催化剂在环己酮肟贝克曼重排反应中的应用。     

己内酰胺生产技术进展及项目投资分析

简述了己内酰胺生产现状;详述了己内酰胺生产技术最新进展,包括丁二烯工艺、环己烯水合工艺、环己酮肟气相贝克曼重排新工艺、环己酮氨肟化工艺;对比剖析了己内酰胺氨肟化新工艺技术与HPO法技术,指出环己酮氨肟化新工艺具有流程简化,反应条件温和,三废少,投资少的特点;并对己内酰胺项目投资前景进行分析,提出中石化采用环己酮氨肟化法自主技术及环己烷法生产工艺路线新建己内酰胺项目并做好项目评估,规避项目风险。     

己内酰胺生产新工艺开发动态

本刊讯　作为合成纤维及工程塑料尼龙 6的原料———己内酰胺一直是用液相贝克曼重排反应生产的。每生产 1ｔ己内酰胺就要副产 1.6～ 4 .0ｔ硫酸铵。不副产硫酸铵的己内酰胺生产新工艺已成为国外公司开发的热点。日前 ,日本住友和意大利埃尼化学公司合作开发了一项不副产硫酸铵的己内酰胺生产技术。该工艺结合住友的气相贝克曼重排工艺和埃尼化学的环己酮直接氨氧化工艺 ,使用他们各自专有的催化剂。估计新工艺的成本比现行的工业化工艺低数个百分点。现已计划用该项新技术在日本兴建一套 90ｋｔ/ａ的己内酰胺装置。与此同时 ,荷兰国家矿业…     

环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展

己内酰胺是制造尼龙 -6的单体 ,工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排制得 ,此法存在腐蚀设备和成本高等缺点。非硫酸催化环己酮肟重排的研究十分活跃 ,本文对环己酮肟液相贝克曼重排工艺进行综述。包括用化学计量酸性试剂进行的重排 ,及催化量试剂进行的重排。     

科技动态

降低副产硫铵的已内酰胺制造法——《Chem.& Eng.News》,51[15],14(1973).已内酰胺是生产尼龙6的单体,一般工业上生产已内酰胺的路线很多,可以从环已烷、甲苯或苯酚开始,经过不同方法制环已酮肟,环已酮肟再进行贝克曼重排反应而成已内酰胺,贝克曼重排反应要用硫酸催化,最后在产物已内酰胺回收前酸要用氨来中和,结果生成了副产物硫酸铵。此外,在制备中间体环已酮肟时,通常是用环已酮     

环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展

介绍了传统液体催化剂浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟贝克曼重排反应制己内酰胺存在的问题,以及替代传统液体催化剂的气相贝克曼重排固体酸催化剂的种类和催化效果。固体酸催化剂主要有沸石分子筛、金属氧化物两类,其中Silicalite-1全硅分子筛在高温下催化环己酮肟气相重排,环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均较高。固体酸催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应,无副产物硫酸铵、对设备腐蚀小,且环己酮肟转化率与己内酰胺的选择性较高,但使用寿命受到较大限制。建议加强对催化剂失活机理,以及适用于环己酮肟气相重排的固体酸催化剂的制备和筛选的研究,在确保己内酰胺高收率的同时,进一步提高催化剂的寿命。     

环己酮肟液相重排反应机理及动力学研究

研究了环己酮肟重排反应生成己内酰胺的机理及反应动力学方程。在建立用分光光度法测定环己酮肟浓度方法的基础上,实验研究了反应温度为20~45℃范围内的液相重排反应动力学。提出了此反应的化学反应动力学速率方程式: -r肟= k0exp (-E/RT)Ca肟Cb硫酸,其中环己酮肟反应级数a为2,硫酸反应级数b为1,活化能为-E/R = -19.86 kJmol-1, 频率因子k0为1.35×1027。通过实验研究证实了作为催化剂的硫酸参与重排反应的机理,认为重排反应过程中游离SO3不参与反应,仅作为水的吸收剂,此结论对环己酮肟液相重排反应的生产技术改造提供了有力依据,并在生产中得到了应用。     

低硫铵环己酮肟Beckmann重排工艺研究进展

在己内酰胺生产中,通常以浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟进行Beckmann重排,然后用氨中和制得己内酰胺,此法腐蚀设备,副产低价值硫酸铵。减少硫酸铵副产物,且反应过程绿色化是当前环己酮肟Beckmann重排工艺的研究热点。从低硫酸铵、无硫酸铵两方面综述了环己酮肟Beckmann重排工艺的研究进展,详细介绍了多级重排、溶剂法重排、气相重排、离子液体体系重排、固体酸催化重排、微反应器重排、微波辅助重排等工艺的技术特点,指出微反应器内环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺工艺装置集成度高,反应速度快,反应效果好,有望实现工业化。     

从我国专利申请探讨己内酰胺气相重排技术

综述了中国专利中涉及环己酮肟贝克曼气相重排生成己内酰胺的相关技术,其中包括气相重排反应体系、环己酮肟气化系统的设计、气相重排催化剂的制备、气相重排催化剂的再生等方面,并对专利的内容进行了概括和分析,为解决己内酰胺生产过程中存在的设备腐蚀、污染环境等问题提供参考。     

环己酮肟Beckmann重排技术现状与展望

介绍了环己酮肟Beckmann重排技术的现状,分别对液相和气相Beckmann重排工艺技术进行了分析与比较,两种重排技术反应条件不同,工艺存在较明显差异,提出了两种技术路线需要改进的方向。同时结合Beckmann重排技术的发展特点,对Beckmann重排的发展趋势进行了展望。液相Beckmann重排技术是目前己内酰胺生产的主流工艺,而气相Beckmann重排技术具有不副产硫酸铵,不使用硫酸和液氨的特点,更符合己内酰胺绿色化的生产方向,为生产企业提供一种差异化的己内酰胺生产路线。     

一种制备己内酰胺的方法

一种在离子液体中用含磷化合物为催化剂、环己酮肟通过液相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，是将离子液体、与离子液体不相溶的有机溶剂以及酸性含磷化合物催化剂在搅拌条件下混合，使催化剂全部溶解于离子液体相中，将所得到的两相催化体系加热到重排反应温度，将环己酮肟或其溶液逐渐加入该催化体系进行反应，然后静止、分相。该方法能够高效、高选择地进行贝克曼重排反应、容易实现反应控制和体系取热、容易实现己内酰胺从反应体系中的分离，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性可接近100％。     

发烟硫酸浓度对环己酮肟贝克曼重排反应的影响

采用单变量试验方法,研究了己内酰胺工业生产中发烟硫酸浓度对环己酮肟贝克曼重排反应的影响。在固定其他工艺条件不变,发烟硫酸质量分数为8%~22%的条件下,对重排反应的重排液滴定值、汽提塔底液的化学耗氧量(COD)及己内酰胺产品的碱度、挥发性碱含量、消光值进行了分析。结果表明:适当提高发烟硫酸的浓度可明显改善环己酮肟贝克曼重排反应状况,提高己内酰胺的收率,降低生产过程中物料消耗,有效提高己内酰胺的产品质量;在己内酰胺生产过程中,将发烟硫酸质量分数提高至20%时,重排反应工序重排液滴定值为0.832,汽提塔釜液COD为1.05×10~5mg/L,己内酰胺产品的消光值降至0.017,碱度降至0.05 mmol/kg,挥发性碱降至0.259 mmol/kg。     

开发己内酰胺新工艺成热点

己内酰胺一直采用液相贝克曼重排反应生产,每生产1t己内酰胺要副产1.6～4t硫酸铵,不副产硫酸铵的新工艺成为国外公司开发的热点。日本住友公司和意大利埃尼化