石膏在高温下的分解脱硫研究

高效经济脱硫是脱硫石膏以氧化钙化学循环和烟气制酸途径实现资源化利用的关键。通过热重-质谱（TG-MS）联用、管式炉焙烧实验，并借助XRD、XRF等检测分析手段，系统研究了碳含量、氧化铁含量及温度对石膏分解和脱硫率的影响。结果表明，在氩气气氛下，石膏中加入碳和氧化铁均能有效降低石膏的分解温度，提高石膏的分解速率。碳含量、氧化铁含量、焙烧温度对石膏分解具有不同作用区间。高温低配碳时，石膏的分解率和脱硫率最高，当温度超过1 200 ℃时，升温对提高脱硫率的作用逐渐消失。配碳量增加后，脱硫率和分解率明显下降，分解温度降低，完全反应时间减少；添加氧化铁后，石膏的分解温度下降，分解率和脱硫率上升。实验条件下，为提高脱硫率，获得更多的氧化钙，控制温度在1 100 ℃，碳与硫酸钙物质的量比为0.8，氧化铁添加量为10%。     

磷石膏分解工业反应动力学的研究

为开发磷石膏分解新技术，在模拟工况操作特性的模拟试验装置中进行了磷石膏分解的工业反应动力学试验，研究了温度，气氛，停留时间，生料化学组成，焦炭等不同影响因素以及“还原气氛－氧化气氛”区对磷石膏生料分解反应动力学的作用规律。结果表明，在１０６０－１１００℃的弱还原气氛和１１００℃的弱氧化气氛中分别停留３－５ｍｉｎ，磷石膏生料的脱硫率可达９５％以上。对比水泥生料中ＣａＣＯ３的悬浮态分解结果可以预测在同     

铜电炉冶炼贫化渣焙烧富集Fe3O4

以云南某铜冶炼厂电炉贫化渣为原料,在有氧气氛下加入CaO高温焙烧铜渣,分析了焙烧时间、焙烧温度、铜渣粒度、气相气氛对磁化焙烧效果的影响,利用SEM和XRD等对焙烧样品的微观形貌、物相变化进行分析,并通过热重分析考察了添加CaO及研磨粒度对铜渣焙烧过程的影响. 结果表明,加入CaO能有效促进Fe2SiO4分解,磨矿越细越有利于反应进行,随焙烧温度提高、焙烧时间延长,a-Fe2O3增多,而Fe3O4先增加、温度超过850℃后减少;过高温度及过长焙烧时间不利于Fe3O4富集,且过低的氧势不利于富集Fe3O4的气固反应进行,Fe3O4富集的优化条件为空气气氛下850℃焙烧2 h.     

惰性气氛下电解锰渣高温还原焙烧脱硫

电解锰渣的化学成分与水泥的组成符合，但高含硫量限制了其在水泥生产中的掺量。本研究采用高温还原焙烧法脱除电解锰渣中的硫，以焦炭为还原剂，在氮气气氛中以不同条件对电解锰渣进行热分解生成SO₂。用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析固体产物，气体分析仪分析SO₂的释放，高温还原焙烧法脱除电解锰渣中的硫，探究焙烧温度和焦炭添加量对焙烧产物的物相和硫含量的影响。实验结果表明，生成SO₂的最佳条件为焦炭添加量4％、分解温度1000℃。在最佳条件下，SO₂的最大浓度为3513mg/m³，可用于生产硫酸。焙烧固体产物在温度为900℃、焦炭添加量为4%添加时，SO₃含量可以降低到2.17％。根据GB175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定，满足水泥中SO₃含量须低于3.5%的要求，电解锰渣还原焙烧产品可以作为水泥原料，为电解锰渣的资源化综合利用提供理论依据和技术参考。     

脱硫石膏料球的分解

为研究脱硫石膏在成球状态下的分解特性,根据石膏分解气固反应和固固反应机制,探索脱硫石膏料球分解反应的影响因素及其影响规律。研究结果表明:脱硫石膏料球很难在弱还原性气氛条件下分解;在掺入石油焦作为固体还原剂后,脱硫石膏能够较好地实现分解。正交实验结果表明:掺入石油焦的脱硫石膏料球较优的分解条件为:分解温度1 200℃、分解时间30 min、碳硫摩尔比n(C)/n(S)为1.0、料球粒径为5~7 mm。     

循环流化床中高硫煤还原分解磷石膏中试研究

通过利用高硫煤作为还原剂在自行设计的循环流化床中试装置中对磷石膏进行了高温热分解实验,随着反应温度的升高,磷石膏的分解率与脱硫率升高,磷石膏的分解率达到97%的反应时间逐渐减少.而且在还原性气氛增加的情况下,反应时间会减少.还原性气氛越强,磷石膏的分解率越高,反之,则磷石膏的脱硫率越低,说明磷石膏在弱还原性气氛下分解是较为有利的.     

微波加热分解脱硫石膏生产烧结矿研究

研究了在微波炉中配加无烟煤磁铁矿的烟气脱硫石膏混合料的升温特性及还原分解性能,应用X射线衍射、扫描电镜和微机快速测硫仪对分解渣进行检测分析。微波加热下,配加10%磁铁矿和8%无烟煤(质量分数)的脱硫石膏混合粉的升温效果最佳,混合物料在80min内升温到1000℃,保温60min后,脱硫率为93.86%。作为催化剂和微波吸收剂,磁铁矿的加入提高了微波加热物料的温度,促进脱硫石膏分解生成Ca_xFe_yO_z,放出SO₂气体。随着Ca_xFe_yO_z含量的增加,物料的脱硫率提高。混合物料分解渣的SEM图像显示,微波加热下,配加磁铁矿和无烟煤的脱硫石膏混合物料分解的过程中发生粒子团聚烧结。配加5%分解渣的烧结矿化学成分与太钢烧结矿的化学成分无显著区别,此分解渣可以作为高炉烧结矿的熔剂配料来使用。     

高炉瓦斯泥碳热还原脱锌研究*

利用碳热还原方法,开展了高炉瓦斯泥焙烧脱锌实验研究。研究结果表明,碳热还原焙烧高炉瓦斯泥可有效脱除高炉瓦斯泥中的锌。最佳工艺条件为：焙烧温度为1 423 K,焙烧时间为180 min,物料粒径为9.5～10.5 mm。在最佳工艺条件下,高炉瓦斯泥脱锌率达99.2%,焙烧剩余渣中锌质量分数低于0.15%,可返回高炉使用。     

铝型材加工污泥焙烧脱硫工艺的研究

铝型材的表面处理工序会产生大量废水。废水经中和调节、絮凝沉淀、压滤处理后产生铝型材加工污泥。此类污泥含有较多的氯、硫等杂质,无法直接应用,需进行除杂预处理。研究发现,碳粉与污泥在高温下反应,可将污泥中的硫酸钙还原为硫化物,从而降低污泥的含硫率。热力学分析表明,碳粉可以降低污泥中CaSO_4的分解温度,且CaSO_4与碳粉反应优先生成CaS。CaS在常温下能被氧气氧化为SO_2而被去除。系统考察了脱硫工艺条件如焙烧温度、碳泥质量比、焙烧时间,结果表明,优选脱硫工艺条件为焙烧温度900℃、碳泥质量比0.12、焙烧时间60 min。在此条件下污泥脱硫率为88.30%,含硫率为0.30%。     

无烟煤直接还原铜渣中铁矿物工艺研究

铜矿经熔炼等工序提取铜后,渣中的铁元素含量通常超过30%(质量分数)。直接还原-磁选制备金属铁是利用铜渣中铁资源的有效途径。以无烟煤为还原剂,用正交实验和单因素实验考察了焙烧温度、焙烧时间、碳铁物质的量比、碱度等因素对铁金属化率的影响。结果表明铁金属化率随焙烧温度、焙烧时间、碳铁物质的量比、碱度的增加先增加后基本保持不变,各因素影响铁金属化率的顺序为焙烧温度焙烧时间碳铁物质的量比碱度。无烟煤直接还原铜渣的工艺条件:焙烧温度为1 100℃,焙烧时间为90 min,碳铁物质的量比1.4,碱度为1.6。在此条件下铁金属化率达到91.84%。     

电解水制氢耦合碳酸盐还原展望

无机金属碳酸盐是一类具有高附价值和地球储量丰富的矿物质资源,且碳酸盐热分解是制备金属氧化物的主要途径。但是,该类反应通常需要在高温、氧气气氛下焙烧获得,从而造成大量二氧化碳排放,与其相关的碳排放总量超过了全国工业碳排放的50%。为了解决这一问题,无机金属碳酸盐加氢热分解逐渐引起关注。本文首先介绍了碳酸盐加氢热分解的研究进展,进一步结合本文作者课题组近期关于电解水制氢和碳酸盐加氢还原的最新成果,提出电解水制氢耦合碳酸盐还原的观点,其有望成为制备金属氧化物的新型技术路线,对我国重排放过程工业的减排增效具有借鉴意义。     

Sulfur-Tolerant NOx Storage Traps: An Infrared and Thermodynamic Study of the Reactions of Alkali and Alkaline-Earth Metal Sulfates

The sulfur tolerance of a barium-containing NO_x storage/reduction trap was investigated using infrared analysis. It was confirmed that barium carbonate could be replaced by barium sulfate by reaction with low concentrations of sulfur dioxide (50 ppm) in the presence of large concentrations of carbon dioxide (10%) at temperatures up to 700 °C. These sulfates could at least be partially removed by switching to hydrogen-rich conditions at elevated temperatures. Thermodynamic calculations were used to evaluate the effects of gas composition and temperature on the various reactions of barium sulfate and carbonate under oxidizing and reducing conditions. These calculations clearly showed that if, under a hydrogen-rich atmosphere, carbon dioxide is included as a reactant and barium carbonate as a product then barium sulfate can be removed by reaction with carbon dioxide at a much lower temperature than is possible by decomposition to barium oxide. It was also found that if hydrogen sulfide was included as a product of decomposition of barium sulfate instead of sulfur dioxide then the temperature of reaction could be significantly lowered. Similar calculations were conducted using a selection of other alkaline-earth and alkali metals. In this case calculations were simulated in a gas mixture containing carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide with partial pressures similar to those encountered in real exhausts during switches to rich conditions. The results indicated that there are metals such as lithium and strontium with less stable sulfates than barium, which may also possess sufficient NO_x storage capacity to give sulfur-tolerant NO_x traps.     

基于硫酸减量化从钕铁硼废料中选择性转型分离稀土

针对现阶段钕铁硼废料中稀土难于经济有效提取的现状,开展了钕铁硼废料硫酸化焙烧选择性分离稀土的研究。结果表明,Fe2(SO4)3亦可使稀土氧化物发生硫酸盐转型,这使硫酸用量显著减少,在硫酸用量为理论量的2.0倍、焙烧温度750℃、焙烧时间1.5 h条件下,近98%的稀土氧化物在H2SO4, Fe2(SO4)3的共同作用下转化为易分离的硫酸稀土,而铁的浸出率小于0.1%,主要以易于冶炼的赤铁矿(Fe2O3)物相存在于渣中,该工艺实现了硫酸的减量化与钕铁硼废料的综合利用。     

铁基脱硫渣再生制备铁酸钠及其循环脱硫

用Fe2O3与Na2CO3制备铁酸钠用于脱除含硫铝酸钠溶液中的硫,采用氧化焙烧及水浸方式对铁基脱硫渣(NaFeS2?2H2O)进行再生,研究了其循环脱硫效果. 结果表明,铁基脱硫渣于950℃下在氧化性气氛中焙烧1 h,可除去脱硫渣中70%的硫;将焙烧渣水浸,硫含量降至0.2%以下,总硫去除率达99%. 将除硫后的浸出渣再制备铁酸钠用于循环脱硫,脱硫率可达67.65%,与初始脱硫剂的脱硫率(69.09%)相当,可实现铁基脱硫剂的再生循环. 焙烧时渣中硫主要以SO2气体排出,剩余可溶性Na2SO4则在水浸过程中进入溶液而被除去.     

蔗髓低温还原焙烧-浸出低品位软锰矿工艺

以蔗渣造纸工业废弃物蔗髓为还原剂,研究了低温焙烧还原浸出软锰矿的新工艺. 考察了蔗髓与软锰矿中锰的质量比、焙烧时间、焙烧温度、搅拌速率、浸出温度、浸出时间、H2SO4浓度和液固比对锰浸出率的影响,并分析还原焙烧过程. 结果表明,锰浸出率随蔗髓用量、焙烧时间、焙烧温度、搅拌速率、浸出温度、浸出时间、H2SO4浓度和液固比增加先增加然后基本保持不变. 蔗髓热解生成还原性气体有机物将软锰矿中高价锰氧化物MnO2还原为低价MnO. 适宜的焙烧还原浸出条件为：蔗髓/锰质量比0.62:1、还原焙烧温度350℃、还原焙烧时间60 min、浸出搅拌速率200 r/min、浸出温度60℃、浸出时间40 min、H2SO4浓度3.0 mol/L、液固比6 mL/g. 在此条件下,软锰矿的浸出率可达97%.     

不同气氛下Ca-Fe二元助剂改变高硅铝煤灰熔融温度的规律和机制

准格尔高硅铝煤灰熔融温度（AFT）高,易引发液态排渣气化炉排渣口堵塞问题,需添加助熔剂降低AFT。利用灰熔融温度测试仪研究了不同质量比CaO/Fe₂O₃（Ca/Fe）助剂的助熔效果,结合热机械分析仪、热重-示差扫描量热仪、XRD以及热力学计算对比分析了氩气气氛与弱还原气氛下Ca-Fe协同助熔机理。研究发现,弱还原与氩气气氛下,AFT均随Ca/Fe增加先降低后升高,在Ca/Fe=1/1时AFT最低,但弱还原气氛下Ca-Fe的助熔效果优于氩气气氛。不同Ca-Fe助剂煤灰在变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）时对应的收缩程度差异较大,并且氩气气氛下熔融温度范围（DT~FT）内灰柱的收缩速率显著高于弱还原气氛下的收缩速率。氩气与弱还原气氛下煤灰的收缩过程均可分为三个阶段,且其收缩程度依次递增,但弱还原气氛下第一、二阶段收缩程度较氩气气氛下高。进一步研究表明第一阶段的收缩主要以化学反应引起的固相烧结为主,第二阶段以初始液相形成的液相烧结为主,而第三阶段的收缩行为最终决定煤灰的AFT。高温矿物演化行为显示莫来石和钙长石单独存在时AFT很高,但两者可以与含铁组分形成低共熔物降低AFT,并且Fe²⁺可以促进低共熔物的形成,促使弱还原气氛下低共熔物的生成温度低于氩气气氛下的。     

Reactions of Secondary Phases with Carbon in Magnesia‐Carbon Bricks

Despite the excellent thermochemical properties of magnesia carbon bricks, these exhibit one weak characteristic during their use: their carbothermally induced wear. Carbon has a high affinity to oxygen, which leads to a reaction between magnesia and carbon, forming gaseous products at very low oxygen partial pressures in the surrounding atmosphere. When magnesia carbon material is furthermore applied at negative pressures, the precited carbothermic reduction processes effect an internal decomposition or even degradation of the bricks. Mostly, high‐purity magnesia varieties (MgO ≥ 96 wt%) are used for the production of magnesia carbon bricks because the low‐melting calcium silicate secondary phases in magnesia impair the high‐temperature resistance of these bricks. The fundamental question if and to which extent secondary phases react with carbon and which impact they have on the carbothermally induced wear of bricks has been unsolved so far. The following paper presents which influence the mineral secondary phases, monticellite, merwinite, and belite that are most commonly occurring in magnesia, have on the carbothermally induced wear. The respective studies were conducted by means of thermogravimetric and microstructural analyses. The results of these studies show that monticellite in the MgO–C microstructure brings about an increase in weight loss on account of carbothermic reduction processes. On the contrary, belite and merwinite in the MgO–C structure do not exhibit any negative impact on the thermal stability of the microstructure.     

不同气氛下Ca-Fe二元助剂改变高硅铝煤灰熔融温度的规律和机制

准格尔高硅铝煤灰熔融温度（AFT）高,易引发液态排渣气化炉排渣口堵塞问题,需添加助熔剂降低AFT。利用灰熔融温度测试仪研究了不同质量比CaO/Fe₂O₃（Ca/Fe）助剂的助熔效果,结合热机械分析仪、热重-示差扫描量热仪、XRD以及热力学计算对比分析了氩气气氛与弱还原气氛下Ca-Fe协同助熔机理。研究发现,弱还原与氩气气氛下,AFT均随Ca/Fe增加先降低后升高,在Ca/Fe=1/1时AFT最低,但弱还原气氛下Ca-Fe的助熔效果优于氩气气氛。不同Ca-Fe助剂煤灰在变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）时对应的收缩程度差异较大,并且氩气气氛下熔融温度范围（DT~FT）内灰柱的收缩速率显著高于弱还原气氛下的收缩速率。氩气与弱还原气氛下煤灰的收缩过程均可分为三个阶段,且其收缩程度依次递增,但弱还原气氛下第一、二阶段收缩程度较氩气气氛下高。进一步研究表明第一阶段的收缩主要以化学反应引起的固相烧结为主,第二阶段以初始液相形成的液相烧结为主,而第三阶段的收缩行为最终决定煤灰的AFT。高温矿物演化行为显示莫来石和钙长石单独存在时AFT很高,但两者可以与含铁组分形成低共熔物降低AFT,并且Fe²⁺可以促进低共熔物的形成,促使弱还原气氛下低共熔物的生成温度低于氩气气氛下的。     

Fourier transform infrared spectroscopy studies on thermal decomposition of tetrakis-dimethyl-amido zirconium for chemical vapor deposition of ZrN

The decomposition behavior of tetrakis (dimethylamido) zirconium (TDMAZ) under various ambient gases was studied by using in-situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) aimed at understanding the gas phase reactions and also at selecting the appropriate process conditions for ZrN chemical vapor deposition (CVD). The infrared absorbance of the stretching vibration at 933.37 cm-1 was employed to monitor the degree of dissociation of the gaseous TDMAZ. In the case of argon and nitrogen atmospheres, TDMAZ starts to decompose at above 300 °C, while in a hydrogen atmosphere it starts to decompose at above 350 °C. To evaluate the effect of the decomposition behavior of the precursor on CVD ZrN, the ZrN films were grown at 150–375 °C under Ar, N₂, and H₂. A clear difference in transition temperature of controlling from surface reaction to gas phase mass transfer was observed: The ZrN growth rate decreased rapidly at above 300 °C under Ar or N₂ atmospheres, and increased continuously with increase of the deposition temperature under an H₂ atmosphere.     

硫酸化焙烧-水浸处理废稀土荧光粉工艺

针对当前废稀土荧光粉综合回收利用率低、不当处理造成环境污染严重等问题,采用硫酸化焙烧?水浸法处理废稀土荧光粉,考察了焙烧温度对物料形态的影响及焙烧温度、浓硫酸添加量对稀土氧化物浸出效果的影响,并对该工艺进行了初步环保评估。结果表明,在焙烧温度300℃、时间120 min、浓硫酸与废粉质量比为1.85及浸出温度25℃、时间120 min、液固质量比2:1的条件下,4种稀土氧化物的回收率分别为Y2O3 98.82%, Eu2O3 97.39%, CeO2 96.58%和Tb4O7 98.77%。硫酸化焙烧可使稀土分解为可溶性的硫酸盐和磷酸盐,并保证渣为环保的低放渣。浓硫酸添加量对4种稀土氧化物浸出率影响较大,焙烧温度对CeO2和Tb4O7浸出效果影响显著,在浓硫酸与废粉质量比1.85、浸出温度25℃、时间均为120 min的条件下,CeO2和Tb4O7的浸出率分别由焙烧温度200℃时的40.18%和37.18%提高至300℃时的96.58%和98.77%。稀土荧光粉在300℃下焙烧不会产生SO2和SO3等有害气体,焙烧过程中放出的气体主要为水蒸气和挥发的硫酸,物料失重约为10%。该工艺避免了焙烧过程中产生大量含硫、含氟、强酸性废气及难溶解的焙烧废渣,同时减少了环境污染及部分稀土资源浪费,具有广阔的工业应用前景。