Ru/氢氧化物催化剂制备表征及液相苯选择加氢反应研究

制备了Ru/La(OH)3、Ru/Mg(OH)2、Ru/TiO2·nH2O、Ru/AlOOH等几种氢氧化物负载型催化剂,使用XRD、XPS对催化剂进行了表征,并研究了其在苯液相选择加氢反应中的应用.结果表明,该类催化剂在没有添加剂修饰的情况下即具有较高的苯选择加氢选择性,远高于浸渍法制备的相应氧化物负载的催化剂.在Ru/La(OH)3催化剂上最高环己烯摩尔收率达到24%、选择性为40%.无机添加剂硫酸锌对反应性能的影响随载体变化而变化.对Ru/AlOOH催化剂,在4.0 g硫酸锌作用下,环己烯摩尔收率可达到35.8%.     

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

由苯一步制备环己醇的催化过程

在釜式反应器中,考察了采用机械混合催化剂Ru-Zn/SiO2+HZSM-5催化由苯一步合成环己醇的过程.结果发现,HZSM-5的加入并没有得到目的产物环己醇,但是苯的转化率显著增加,且大部分产物为环己烷.分析认为是溢流氢作用的结果.由于HZSM-5表面酸中心和Ru加氢中心的共同存在,使得苯加氢反应存在2条路径,因此反应速率增加,苯的转化率增加;由于HZSM-5表面酸中心有利于中间物环己烯的吸附,从而易发生深度加氢,得到产物大部分为环己烷.当HZSM-5加入量较少(或n(SiO2)/n(Al2O3)较大)时,由于酸中心数量较少,其促进苯加氢反应的能力有限,且稀释了Ru-Zn/SiO2催化剂,造成反应速率减慢,苯的转化率降低.     

Ru/MCM-41催化苯选择加氢制环己烯

采用浸渍法制备了Ru/MCM-41催化剂,用于催化苯选择加氢制环己烯反应.为提高环己烯选择性,向催化剂中加入Zn助剂,考察了不同Zn母体对Ru/MCM-41催化性能的影响.结果表明,Zn的加人影响了Ru的还原,从而影响了其催化性能.当使用ZnCl2或Zn(OAc)2为Zn母体时,Ru容易被还原,Ru/MCM-41催化剂表面活性中心数量增加,从而使其催化活性增加;当使用Zn(NO3)2为Zn母体时,部分Ru不易被还原,相应的Ru/MCM-41催化活性有所降低;ZnSO4为Zn母体时,ZnSO4的存在使MCM-41表面显酸性,在催化苯选择加氢反应中,由于表面酸中心和Ru加氢中心的共同存在,使得苯加氢反应存在两条路径,因此反应速率增加,苯转化率增加,并且由于表面酸中心有利于环己烯的吸附,从而易使其发生深度加氢.     

负载型含钌催化剂催化间二硝基苯选择加氢反应

研究了PVP稳定的Ru/γ-Al2O3(Ⅰ)和Ru-Pt/γ-Al2O3(Ⅱ)催化剂应用于催化m-DNB的加氢反应.以催化剂Ⅰ考察了反应时间及添加的金属离子等对反应的影响.在nm-DNB/nRy=500、100℃、2 MPa条件下反应3 h,m-DNB的转化率达到93.9%,生成间硝基苯胺(m-NA)的选择性为100%;延长反应时间到5 h,生成间苯二胺(m-PDA)的选择性达到100%.Ni2+、Li+等离子可以明显提高催化剂的活性.使用添加少量Pt制备的Ru-Pt/γ-Al2O3双金属催化剂Ⅱ(nRu/nPt=4/1),催化活性是单Ru催化剂的几十倍,升高温度和增加压力,催化活性明显增加,在nm-DND/n(Ru+Pt)=10000、100℃、2.0MPa条件下反应4.5 h,m-DNB的转化率和生成m-PDA的选择性都可达100%.用催化剂Ⅱ进行了25次循环放大实验,总转化数达到30000,转化率大于99%,生成m-PDA选择性均在98.5%以上.表明该催化剂具有相当高的稳定性.     

高通量筛选技术在氨分解制不含COx氢中的应用

采用高通量筛选技术对负载型过渡金属催化剂催化氨分解制不含COx氢进行研究.实验结果表明,负载型Ru,Ir,Co,Ni等催化剂对氨分解制氢具有很高的活性.与γ-Al2O3,13X,TiO2,NaY相比,SiO2对催化剂催化性能提高最大.氨的转化率随着反应温度的升高而提高,随着空速增加(在一定的范围内)而降低.15%Co/SiO2在843 K、空速为5 L/(h·g)时,氨的转化率达到99%.     

对苯二甲酸加氢合成对苯二甲醇

采用浸渍法制备Ru-Sn-B/Al_2O_3催化剂,应用于对苯二甲酸加氢反应制备对苯二甲醇。考察了催化剂制备方法、加氢反应温度和反应压力以及催化剂用量对加氢反应的影响。实验结果表明,合适的催化剂制备方法是采用Ru、Sn共浸渍后由NaBH_4还原制备,优化的反应条件是:m(催化剂)∶m(对苯二甲酸)∶m(H_2O)=1∶4.0∶40,反应温度230℃,反应压力10.0 MPa,反应5.0h,对苯二甲酸转化率达到100%,对苯二甲醇摩尔收率为88.9%。催化剂使用寿命考察结果表明,Ru-Sn-B/Al2O3催化剂具有很好的稳定性。     

Ru/MCM-41催化剂上苯的液相加氢反应

 以Si-MCM-41、Al-MCM-41(1) (n(Si)/n(Al)=15)、Al-MCM-41(2) (n(Si)/n(Al)=10)以及用NH4NO3或HAc的醇溶液分别与Si-MCM-41离子交换所得的H-MCM-41(N)和H-MCM-41(H)为载体制备了系列Ru/MCM-41催化剂。采用N2吸附、XRD和H2-TPR表征了负载Ru前后催化剂的结构及Ru在各种载体表面上的分散状态。以0.5%（质量分数）苯的环己烷溶液为模型化合物，在298K、3.0MPa反应条件下，考察了上述催化剂的苯液相加氢反应性能，并与Ru/HY、Ru/H和Pt/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明，载体MCM-41的n(Si)/n(Al)和表面化学组成等性质对Ru在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。对苯的转化率与反应时间的关系曲线进行拟合，发现其遵循一级动力学方程，加氢反应速率常数按照Ru/Al-MCM-41(2)相似文献   

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

负载型硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

制备了SiO2负载硫酸催化剂,并将其用于催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛进行缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)。以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量、溶剂用量等因素对该缩合反应的影响。得到的适宜反应条件为:催化剂的酸量与甲醛的摩尔比为1.3、MPC与甲醛的摩尔比为4、DMC与MPC的质量比为8、反应温度80℃、反应时间3h。在此条件下,4,4′-MDC的收率为56.0%,选择性为75.0%。在催化剂循环使用过程中,催化剂初次使用后,活性有所降低,但选择性提高;此后其催化活性和选择性稳定,循环使用4次基本保持不变。     

分子筛负载金属催化剂液相加氢脱芳烃研究

以微孔沸石(HY、HUSY、Hβ)及中孔分子筛(SBA-15、MCM-41)为载体制备了负载金属Ru、Pt及Pd催化剂.以0.06%苯的正己烷溶液及6 #溶剂油(苯质量分数为0.06%,S质量分数为5μg/g)为反应物,在反应温度293～353 K、总压力0.5～3.0 MPa条件下,考察了载体、金属类型及反应条件对在有/无硫存在时苯的液相加氢活性的影响.结果表明,负载金属的分散度及载体的酸性共同决定着催化剂的性能,即在比表面积较大的SBA-15及MCM-41上可获得较高的负载金属分散度和相应的苯加氢活性的催化剂.而在酸性较强的HUSY及Hβ上负载金属所获得的催化剂具有较强的抗硫性.Ru与Pt具有单位质量等同的加氢能力,并且Ru具有更好的抗硫性能.当反应温度为313 K和压力为1.0 MPa时,Ru负载催化剂表现出最佳的加氢活性和抗硫性能.     

Ru-Cu/AlOOH催化苯选择加氢

采用共沉淀法制备了一系列不同n(Cu)∶n(Ru)的Ru-Cu/AlOOH催化剂,利用XRD、TG-DTA、TEM、N2吸附-脱附和XPS等方法对催化剂进行了表征,并对该系列催化剂进行了苯选择加氢反应测试。实验结果表明,在反应温度150℃、氢气压力4.5 MPa、搅拌转速1 200 r/min、ZnSO4浓度0.40 mol/L的条件下,n(Cu)∶n(Ru)=0.12的Ru-Cu/AlOOH催化剂具有较高的活性和选择性,当反应17 min时,环己烯收率达到最高值(46.6%)。Ru-Cu/AlOOH催化剂良好的活性和选择性主要归结于活性组分的高度分散、载体良好的亲水性能以及助剂Cu对催化剂活性表面的调变作用。     

Ru-Sn-B催化剂制备及对苯二甲酸催化加氢反应的研究

以Al_2O_3为载体,采用共浸渍法制备Ru-Sn-B催化剂,并用于对苯二甲酸(PTA)催化加氢制备对苯二甲醇(BDM)反应。通过程序升温还原(TPR)、化学吸附及程序升温脱附(TPD)等手段对催化剂进行了表征,并考察了Sn、B用量对催化性能的影响。结果表明,当Ru负载量为5%,n(Sn)/n(Ru)=0.8:1,n(Ru+Sn)/n(B)=1:15,采用H_2还原制备的催化剂对羧基加氢具有较好的活性和选择性。     

对苯二甲酸催化加氢反应研究

以活性炭为载体,采用浸渍法制备了Ru/C催化剂,采用XRD、H2-TPR、XPS、SEM和N2吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征,并将其用于对苯二甲酸(PTA)催化加氢制备对苯二甲醇(BDM),考察了Ru含量、浸渍液pH和还原温度对催化剂性能的影响.实验结果表明,Ru含量为3.0％(w)、还原温度为350℃、浸渍液pH...     

Ru/AC催化邻苯二胺加氢制1,2-环己二胺

以活性炭(AC)为载体,采用浸渍法制备了Ru/AC催化剂,并应用于邻苯二胺(o-PDA)催化加氢制1,2-环己二胺的反应。考察了Ru负载量、溶剂种类、反应温度、添加剂Na NO2用量、水用量等反应条件对加氢性能的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:温度170℃,压力8.0 MPa,o-PDA 16.0 g,异丙醇75 m L,Na NO2 0.50 g,水4.0 m L,5%(w)Ru/AC催化剂3.0 g;在此条件下,o-PDA的转化率为99.5%,1,2-环己二胺的收率为86.3%。5%(w)Ru/AC催化剂循环使用5次后,o-PDA的转化率由99.5%降至85.7%,1,2-环己二胺的选择性维持在85%以上。循环使用5次后的催化剂经洗涤、干燥和还原活化后,活性恢复,可重复使用。     

粗对苯二甲酸加氢精制Pd-Ru/TiO2双金属催化剂的表征及活性评价

 采用浸渍法以TiO₂成型载体制备了Pd-Ru/TiO₂双金属催化剂。采用 XRD、TEM、XPS 等手段对催化剂进行表征,并考察 m(Pd)/m(Ru)以及 Pd+Ru 总金属质量分数对 Pd-Ru/TiO₂催化剂催化粗对苯二甲酸(CTA)中的杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)的加氢活性的影响。结果表明,Pd-Ru/TiO₂双金属催化剂中 Pd、Ru 高度分散在 TiO₂载体表面,适量 Ru 的存在提高了催化剂表面 Pd 原子的摩尔分数。当双金属催化剂中m(Pd)/m(Ru)为3/2、(Pd+Ru)总金属质量分数为0.4%时,Pd-Ru/TiO₂双金属催化剂对4-CBA 的加氢具有较高的催化活性,同时由于 Ru 的价格低廉,还可降低催化剂的成本。在反应温度280℃、H₂分压0.6 MPa、 反应时间0.5 h 的条件下,Pd-Ru/TiO₂双金属催化剂上的4-CBA 转化率可达到99.2%。     

TiO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC),考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,以550℃下焙烧制得的负载量为4%(w)的TiO2/SiO2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n(DMC)∶n(PA)=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下,DMC转化率为79.21%,碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降;FTIR和XRD的表征结果显示,催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失;反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。     

二氧化硅负载的磷钨酸催化合成苯乙醛甘油缩醛

采用溶胶-胶凝法制备了SiO2负载磷钨酸(TPA/SiO2)催化剂,以苯乙醛和甘油为原料合成了苯乙醛甘油缩醛,探讨了TPA/SiO2催化剂对合成反应的活性,研究了催化剂的焙烧温度、TPA负载量、反应时间、原料配比和催化剂用量对缩合反应的影响。实验结果表明,TPA/SiO2催化剂是合成苯乙醛甘油缩醛的良好催化剂;在TPA/SiO2催化剂的焙烧温度500℃、TPA负载量(质量分数)10%、催化剂用量0.5g、n(甘油):n(苯乙醛)=1.1、带水剂甲苯15mL、反应时间2.0h的最佳反应条件下,苯乙醛的转化率达到98.4%。TPA/SiO2催化剂的制备方法简单、催化活性高、重复使用性好,产品收率高,后处理简便,无三废排放,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究 Ⅱ.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解

针对苯氨基甲酸甲酯(MPC)和甲醛(HCHO)缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),然后分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应,考察了不同催化剂的催化性能及反应工艺条件的影响.在MPC缩合反应中,盐酸既作为催化剂又作为溶剂,且母液循环使用两次时,MDC的收率为78.4%;若以ZnCl2为催化剂、硝基苯为溶剂时,MDC的收率为87.4%;若以笔者开发的固载化ZnCl2/AC作为催化剂,其单位摩尔ZnCl2的MDC收率远高于液体ZnCl2催化剂.以混合溶剂溶解MDC后,进行液相分解得到MDI,锌及其有机盐对该反应有较高的催化活性,当以锌粉为催化剂时,MDI收率为87.3%.     

SiO2负载磷钨酸(盐)催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合反应的催化性能

用浸渍法制备了一系列SiO2负载的磷钨酸(PW12)及其铯盐(Cs2.5H0.5PW12)和钾盐(K2.5H0.5PW12)催化剂,考察了这些催化剂对乙酰乙酸乙酯与乙二醇缩合制苹果酯反应的催化性能,并以X射线衍射、N2吸附-脱附和Hammett指示剂等方法表征了催化剂的物化性能.用水处理实验考察了催化剂的稳定性,溶脱到水中的杂多化合物浓度用紫外可见分光光度法测试.实验结果表明,在合成苹果酯的反应中,随磷钨酸(盐)负载量的增加,催化剂的活性有不同程度的增加,在负载量(质量分数)达到30%时,催化活性已基本不变,PW12/SiO2,Cs2.5H0.5PW12/SiO2,K2.5H0.5PW12/SiO2催化剂上,乙酰乙酸乙酯的转化率分别为69.8%,68.6%,68.4%,产物选择性为97%.催化剂的稳定性实验结果表明,催化剂失活与活性组分的流失有关,催化剂的稳定性顺序为30%Cs2.5H0.5PW12/SiO2≈30%K2.5H0.5 PW12/SiO2>30%PW12/SiO2.