磺化PS及其离聚物的合成及性能研究

用乙酸硫酸作为磺化试剂合成了一系列低磺化度磺化聚苯乙烯(SPS),并将其离子化得到锌、镧离聚物。考察了反应温度、磺化试剂用量对磺化反应的影响。同时通过溶解测试、热分析、红外光谱法研究了系列SPS及其离聚物的溶解性、玻璃化转变温度(t_g)值、热稳定性及吸水性。实验表明:随着反应温度的提高及磺化试剂用量的增加,产物磺化度有不同程度的增加;随磺化度提高,产物在非极性溶剂中溶解性下降,t_g值增大,吸水性提高,离聚物比相应磺化物具有更好的热稳定性。     

双子表面活性剂——二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01)的合成与性能研究

采用1,4 丁二醇、马来酸酐、十二烷基聚氧乙烯醚(AEO2)为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂———二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01)。对各步合成条件采用正交实验或均匀设计进行优化,得出各步反应的最优工艺条件如下:酯化反应Ⅰ,配比为n(马来酸酐)∶n(1,4 丁二醇)=2 15∶1 00,反应时间1h,催化剂w(乙酸钠)=1 0%,以丙酮作溶剂,回流操作。酯化反应Ⅱ,配比为n(1,4 丁二醇双马来酸单酯)∶n(AEO2)=1 00∶2 15,反应温度150℃,反应时间14h,催化剂w(PW12/C)=1 5%。磺化反应,配比为n(1,4 丁二醇双马来酸AEO2双酯)∶n(NaHSO3)=1 00∶3 00,反应时间4h,反应温度80℃,相转移催化剂w(CTAB)=1 5%。对每步合成产物均用IR和1HNMR进行了表征,终产物GMI-01的平衡表面张力γCMC=38 4mN/m,CMC为0 049mmol/L。     

磺化蓖麻油酸的合成

以浓硫酸磺化蓖麻油酸,得到磺化蓖麻油酸,具有良好的乳化力和渗透力,可作为阴离子表面活性剂,用正交实验优化了磺化反应的工艺条件。结果表明,最佳工艺条件为:n(蓖麻油酸)∶n(浓硫酸)=1∶2,反应温度50℃,反应时间6h。由方差分析和极差分析可知,物料配比n(蓖麻油酸)∶n(浓硫酸)对反应的影响极其显著,其次是反应时间,温度对反应的影响最小。在最优条件下,磺化率可达30%以上,25℃下,粘度>380mPa.s,固含量>80%,产品性能稳定。通过傅立叶红外光谱法、1H NMR、元素分析法、化学分析等鉴定,对合格产品分析可知,得到的磺化蓖麻油酸为高度磺化产品。     

双子表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01)的合成与性能研究

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、十二烷基聚氧乙烯醚(AEO2)为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-01).对各步合成条件采用正交实验或均匀设计进行优化,得出各步反应的最优工艺条件如下酯化反应Ⅰ,配比为n(马来酸酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1.00,反应时间1 h,催化剂w(乙酸钠)=1.0%,以丙酮作溶剂,回流操作.酯化反应Ⅱ,配比为n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶ n(AEO2)=1.00∶2.15,反应温度150 ℃,反应时间14 h,催化剂w(PW12/C)=1.5%.磺化反应, 配比为n(1,4-丁二醇双马来酸AEO2双酯)∶ n(NaHSO3)=1.00∶3.00,反应时间4 h,反应温度80 ℃,相转移催化剂w(CTAB)=1.5%.对每步合成产物均用 IR和1HNMR进行了表征,终产物GMI-01的平衡表面张力γCMC=38.4 mN/m,CMC为0.049 mmol/L.     

聚(芳基醚1,3,4-噁二唑)类聚合物的磺化及表征

为了探索影响芳香族聚噁二唑的磺化反应的因素,分别以发烟硫酸和氯磺酸为磺化试剂对几种含醚键聚芳噁二唑(PEODs)进行磺化,研究了以氯磺酸为磺化试剂时磺化反应时间、用量对磺化反应的影响,并分析了PEODs用于质子交换膜的潜在应用.磺化产物的结构与性能通过傅里叶红外(FT-IR)、氢谱(1H-NMR)、离子交换当量、热重分析(TGA)和溶解性等测试进行了表征.结果表明:发烟硫酸磺化产物磺化度不可控制,磺化度较氯磺酸的磺化产物高;采用氯磺酸磺化时,磺化时间对磺化反应没有影响,氯磺酸用量仅对侧苯基双酚A型聚噁二唑有影响;邻叔丁基型聚噁二唑的氯磺酸磺化产物有用于质子交换膜的潜力.     

以氨基磺酸为磺化剂合成三聚氰胺系高效减水剂

以三聚氰胺(M)和甲醛(F)为原料,氨基磺酸(A)为磺化剂,合成了M系高效减水剂。探讨了反应物配比、反应温度、反应时间和体系pH等对M系高效减水剂分散性能的影响。研究结果表明:当n(M)∶n(F)∶n(A)=1∶5∶1.7,羟甲基化阶段的反应温度为70℃、反应时间为1.5 h和pH为8.5,磺化阶段的反应温度为90℃、反应时间为3 h和pH为12,酸性缩聚阶段的pH为6、反应温度为90℃和反应时间为1 h,碱性重整阶段的反应温度为60℃、反应时间为1 h和pH为8.5时,合成的减水剂具有良好的综合性能;当w(减水剂)=0.5%(相对于水泥质量而言)时,减水剂的分散性能良好,水泥净浆初始流动度达245 mm;当w(减水剂)=0.6%时,混凝土的减水率达到13.8%且具有较高的坍落度保持率。     

超声波辅助制备牛磺酸的研究

对乙醇胺酯化法合成牛磺酸工艺中的磺化反应进行了研究,以亚硫酸铵作磺化剂,超声波辅助加热控制反应温度,分别采用单因素试验法和正交试验设计法对磺化反应进行优化。磺化反应的最佳工艺条件为:反应温度为75℃,反应时间为12h,物料配比(n(NH4)2SO3∶n酯)为1.65,酯的加料方式为4次,在此条件下2-氨基乙醇硫酸酯的转化率达到65.30%。     

二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)的合成

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、月桂醇为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)。对各步合成条件采用正交实验进行优化,得出各步反应的优化工艺条件:酯化反应I,配比为n(1,4-丁二醇)∶n(马来酸酐)=1∶2.15,反应时间2h,催化剂w(乙酸钠)=1.0%,反应温度95℃,以丙酮作溶剂,回流操作;酯化反应Ⅱ,甲苯为溶剂,反应时间6h,反应温度145℃,催化剂w(对甲苯磺酸)=1.0%,n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶n(月桂醇)=1∶2.20。磺化反应,石蜡加热,石蜡温度(加热温度)控制在115℃,时间为6h,原料配比为n(1,4-丁二醇双马来酸双酯)∶n(亚硫酸氢钠)=1∶2.50。对每步合成产物均用IR进行了表征。     

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的合成

以w(SO3) =3 0 %的发烟硫酸为磺化剂 ,间苯二甲酸 (IPA)为反应原料制备间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸钠(SIPM)。运用正交实验设计 ,确定了最佳磺化反应条件为 :反应温度 185℃ ,反应时间 4 5h ,反应原料配比n(IPA)∶n(SO3) =1 0 0∶1 15。通过高效液色谱 (HPLC)法确定中和深度控制在pH =5 0。SIPM制备收率达到85 2 % ,w(SIPM ) =99 5 % ,各项指标符合美国杜邦公司 2 0 0 0年标准     

磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂的合成及表征

通过十一烯酸和端羟基超支化聚合物(HBP)酯化反应得到超支化聚酯(HBPE),然后将HBPE以NaHSO3进行磺化并以NaNO3为催化剂制得磺酸盐型超支化聚合物表面活性剂(SHBP)。考察了磺化时间、温度及反应物投料比等对磺化度的影响,采用FTIR和1HNMR对产物结构进行了表征,并考察了不同磺化度的SHBP的表面活性和对NaCl的容忍度。结果表明合成SHBP的较佳条件为:HBPE用量为0.01 mol,n(Na2SO3)∶n(NaHSO3)=1∶2,NaNO3用量为HBPE和NaHSO3总质量的2%,反应温度为95℃,n(HBPE)∶n(NaHSO3)=1∶9,反应时间为7 h,此时产物的磺化度为5.19 mmol·g-1。     

二丁基镁合成工艺研究

以镁粉、2-氯丁烷、正丁基锂为原料合成了两端不同丁基的二丁基镁化合物--正、仲丁基镁.考察了反应温度、反应时间、原料配比等因素对反应的影响,并用1HNMR对合成产物的结构进行了分析.结果表明,反应温度35℃、反应时间4 h、镁粉与2-氯丁烷摩尔比为1.2∶1、乙醚与2-氯丁烷摩尔比为7∶1,格氏试剂的收率达96.1%;反应温度0℃、反应时间0.5 h、格氏试剂与正丁基锂摩尔比为1.0∶1,二丁基镁产率达99%以上.     

甲基萘磺酸甲醛缩合物减水剂的合成工艺

以工业甲基萘为原料,通过磺化、水解、缩合与中和反应合成了甲基萘磺酸甲醛缩合物(MNSF),考察了反应工艺参数对产物作为混凝土减水剂的分散性能的影响.结果表明,合成MNSF最优工艺为:n(甲基萘)n∶(浓硫酸)n∶(水解加水量)n∶(甲醛)∶n(缩合加水量)=11∶.25(∶1.25～1.5)0∶.924∶.6;磺化反应温度160～165℃,时间3～3.5 h;水解反应温度110～120℃,时间15～30 min;缩合反应的加醛量与温度是该段影响产品分散性能的主要因素,缩合反应温度110℃,时间4 h;水解前后酸度应控制在30%左右.MNSF在掺量为水泥质量的0.5%时,砂浆减水率达到16%,比萘磺酸甲醛缩合物钠盐(FDN)高4%,抗折和抗压强度与FDN相近.     

褐煤腐植酸磺化改性工艺及表征

为提高腐植酸的亲水性能,对褐煤腐植酸进行磺化改性。以Na2SO3为磺化剂,以磺化度为考察指标,通过单因素实验和正交实验研究了磺化温度、磺化剂固液比、磺化时间对褐煤磺化腐植酸磺化度的影响,得到褐煤磺化腐植酸最佳制备条件,并通过红外光谱分析和热重分析对褐煤磺化腐植酸性能进行表征。结果表明:磺化温度对褐煤磺化腐植酸磺化度的影响最大,其次为磺化时间,磺化剂固液比影响较小。在磺化温度50℃,磺化剂固液比2∶20,磺化时间90 min条件下制备的褐煤磺化腐植酸磺化度为17.72%。红外光谱表明:褐煤磺化腐植酸含有苯环、羧基、羟基、酚羟基,磺酸基团明显增多,褐煤腐植酸磺化改性成功。热重分析表明:褐煤磺化腐植酸低于200℃时稳定,大于200℃时发生裂解反应;小于330℃裂解反应为吸热过程,大于330℃为放热过程。     

Sulfonation of polysulfones: Suitability of the sulfonated materials for asymmetric membrane preparation

The effect of the starting polymer on the reaction of sulfonation of polysulfones was investigated. When concentrated sulfuric acid is used as the sulfonation reagent in an organic solvent‐free reaction, a polymer degradation equally occurs, leading to a decrease in the yield of product recovery. Poly(ether sulfone) Cardo appears to be the most resistant to chain scission in the medium and a control of the sulfonation degree can be performed via the reaction condition control. The reaction can be monitored by UV–Visible spectrophotometry. Phase inversion by immersion of a N‐methyl‐2‐pyrrolidone–polymer dope in water led to asymmetric membranes with an average pore size in the range of that of ultrafiltration and that of nanofiltration membranes. The latter membranes can only be obtained at high polymer concentrations and at moderate sulfonation degrees. © 2002 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 84: 2461– 2473, 2002     

间苯二甲酸二甲酯磺酸钠的合成

以三氧化硫磺化间苯二甲酸、甲醇酯化、亚硫酸钠中和合成了间苯二甲酸二甲酯磺酸钠 ,考察了影响反应的因素。结果表明 ,间苯二甲酸和三氧化硫摩尔比为 1∶1.2 ,反应温度为 190℃ ,反应时间 5h是较适宜的磺化条件 ;酯化条件为甲醇和间苯二甲酸摩尔比 3∶1,反应温度 6 5℃ ,时间 2h ;亚硫酸钠在 2 0℃～ 5 0℃中和 ;总收率达 81.7%。     

Post sulfonation of bisphenol A poly(arylene ethers)

In this study, bisphenol A polyetherimide (PEI) was sulfonated by a novel postsulfonation route using trimethylsilylchlorosulfonate. Different degrees of sulfonation were achieved by varying the mole ratio of the sulfonating agent to the PEI repeat unit and the reaction time. Comparison was made with respect to bisphenol A polysulfone (PSU) to study the influence of electron withdrawing group in the sulfonated poly(arylene ethers) (SPAE) backbone on sulfonation. Structural characterization of SPAE was conducted by ¹H‐NMR and FTIR spectroscopy. The enhanced reaction rate with PSU compared to PEI was attributed to the deactivation of bisphenol A unit due to the stronger electron withdrawing effect of imide group. The sulfonation of PEI was also carried out with chlorosulfonic acid for comparative study. The effects of degree of sulfonation on thermal and mechanical properties of SPAE‐s were studied by thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and a tensile testing machine. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2010     

3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐的合成与表征

以工业级4,4′-二氟二苯砜(DFDPS)为原料,利用升华方法进行纯化处理后,采用发烟硫酸直接磺化,通过改变反应物计量比、反应温度、反应时间等参数,系统研究了3,3′-二磺化-4,4′-二氟二苯砜二钠盐(SDFDPS)的制备方法。采用HPLC、UV、¹H NMR 及FTIR对磺化产物结构及纯度进行了表征,由此得到最佳的磺化条件为：反应物摩尔比(SO₃∶DFDPS)为3.0∶1,在110℃下反应20 h。在此反应条件下的磺化产物中未发现单磺化产物以及未磺化的原料DFDPS。经过乙醇/水两次重结晶后,总收率达到75%。以合成的SDFDPS为原料合成了磺化度60%的磺化聚芳醚砜聚合物,该聚合物具有较高的相对黏度,同样也表明了SDFDPS的高纯度。     

一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂的合成、表征及应用

以自制的中间体N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯为原料,对其进行磺化反应,控制温度、时间和摩尔比反应合成磺酸型水性聚氨酯扩链剂N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙磺酸钠,借助核磁氢谱(¹H NMR)、红外光谱(FTIR)、元素分析、X射线衍射(XRD)等手段对合成产物进行了组成、结构和结晶性表征,用热重分析仪表征了产物的热稳定性。根据产物的磺化度确定最佳的合成工艺:反应温度为90℃,反应时间为8 h,N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)的物料比为1:2.5,磺化率可达到94%以上。分别以二羟甲基丙酸(DMPA)和自制磺酸型单体作为亲水扩链剂制备羧酸型水性聚氨酯(CWPU)和磺酸型水性聚氨酯(SWPU),其性能对比结果表明:SWPU相比于CWPU具有较好的亲水性和耐热性能;固含量及稳定性方面,SWPU也是优于CWPU的。     

水煤浆添加剂萘磺酸甲醛缩合物合成条件的优化

以精萘、浓硫酸和甲醛为原料,依次经过磺化、水解、缩合三个反应合成了萘磺酸甲醛缩合物(NSF),并获得了各反应的优化条件。结果表明:当2-萘磺酸(2-NSA)产率最大时,磺化反应的优化条件为n(萘)∶n(浓硫酸)=1∶1.15、反应温度160℃、反应时间3 h;水解反应要使1-萘磺酸(1-NSA)的残留量最低优化条件为反应温度115℃、反应时间60 min、n(萘)∶n(水)=1∶2.3,此时1-NSA水解的转化率最高;缩合反应的优化条件为n(萘)∶n(甲醛)=1∶1、酸度30%,反应温度105℃,反应时间2 h,在此条件下2-NSA全部聚合生成NSF。产物NSF的红外光谱(FTIR)和高效液相色谱(HPLC)分析表明,不同条件下获得的NSF都含有丰富的芳环、亚甲基和磺酸基结构;HPLC分析表明,NSF在磺化度、分子量大小和分子的主体结构(线性结构/枝状结构)方面存在差异,这种差异导致NSF在作为水煤浆分散剂时,对降低浆体黏度和提高浆体稳定性方面具有不同的性能;优化条件下得到的NSF在降低浆体黏度方面性能优于市售的萘磺酸甲醛缩合物系分散剂(NX-1),但二者对保持浆体稳定性的能力相当。