甲苯制备苯甲醛合成工艺的改进

苯甲酸做相转移催化剂,在H2SO4溶液中用MnO2将甲苯氧化成苯甲醛.利用正交实验研究了H2SO4浓度、反应温度和苯甲酸用量对苯甲醛生成速率和收率的影响.结果表明,0.001 13 mol苯甲酸溶解到40 mL 58% H2SO4与10 mL甲苯组成的溶液中,在75 ℃与MnO2反应条件适宜,以MnO2计,苯甲醛收率42%.     

乙酰丙酮盐催化甲苯液相氧化制苯甲醛的研究

以Co(acac)2为催化剂,研究其对甲苯液相空气氧化制苯甲醛的催化性能;考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、钴锰配比等对苯甲醛浓度和收率的影响。结果表明,甲苯液相氧化反应是一平行连串的复杂反应,在反应初期(低甲苯转化率时),苯甲醛生成速率快、反应液中苯甲醛浓度迅速升高,之后趋于一稳定值,浓度变化不大,但因苯甲醛易被深度氧化生成苯甲酸,苯甲醛收率随着转化率提高而下降。反应温度对苯甲醛浓度和收率影响甚微。与醋酸钴、环烷酸钴等催化剂相比,Co(acac)2催化剂具有催化剂用量较小和腐蚀作用较轻的优点,适当添加Mn(acac)2有利于提高苯甲醛的收率。     

甲苯氧化制备苯甲醛工艺研究

研究了在常压下以Co/Mn/Br为催化剂、醋酸为溶剂的甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的反应过程。比较了不同类型催化剂对反应的影响,考察了反应温度与钴含量的影响,确定温和氧化条件下Co/Mn/Br的优化配比关系,获得了优化反应条件:催化剂为Co(OCOCH3)2/MnSO4—Mn(OCOCH3)2/C2H2Br4,反应温度98℃,n(Co)∶n(甲苯)=3.0∶100,n(Br)∶n(Co)=0.24%,n(Co)∶n(Mn)=3∶1。在该条件下甲苯转化率为48.69%,苯甲醛产率可达21.02%。     

间接电氧化合成对溴苯甲醛

提出采用间接电合成法以Ce4+/Ce3+为媒质,在高剪切混合乳化机搅拌下使Ce4+氧化对溴甲苯合成对溴苯甲醛工艺,使用后的媒质再生循环使用,无三废排放。在隔膜电解槽中Ce3+电氧化的最佳条件是c(Ce3+)=0 8mol/L;c(H2SO4)=0 3mol/L;电流密度200A/m2;电量1 0F/mol,Ce4+的电解收率90 9%。槽外合成对溴苯甲醛的最佳条件是n(Ce4+)∶n(p Br—C6H4—CH3)=4∶1;c(H2SO4)=0 3mol/L;反应温度85℃,对溴苯甲醛反应收率78 5%,Ag+催化下对溴苯甲醛反应收率90 3%。     

软锰矿氧化脱色降解糖蜜酒精废液

采用软锰矿为氧化剂,在酸性条件下对糖蜜酒精废液进行氧化脱色降解,并同时浸出Mn。考察了反应温度、H2SO4浓度、软锰矿质量浓度等因素对糖蜜酒精废液脱色率、COD去除率和软锰矿中Mn浸出率的影响,并对反应过程机理进行了初步的探讨。结果表明,在Mn浸出量较小的情况下,即可获得较高的脱色率,而COD去除率却随Mn浸出量的增大而提高。在反应后期,部分有机物只能被氧化为有机酸,而不能进一步氧化为CO2。在反应温度90℃,H2SO4浓度1.1 mol/L,软锰矿质量浓度100 g/L,反应时间120 m in及采取二段反应工艺时,糖蜜酒精废液的脱色率可达98.2%,COD去除率达78.5%,软锰矿中Mn浸出率达到92.3%。     

过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸

以苯甲醛为原料,过氧化氢作氧化剂,在水作溶剂的碱性条件下,一步反应合成苯甲酸。考察了碱的浓度、反应温度和物料摩尔比对反应产率的影响。实验结果表明:氢氧化钾浓度为30%,反应温度40℃,反应物质的量比n(苯甲醛)∶n(30%过氧化氢)=1∶4,苯甲酸收率达89%。通过测熔点,红外光谱表征了目标产物苯甲酸。     

磷钨酸催化合成苯甲酸

以苯甲醛为原料,质量分数为30%的过氧化氢为氧化剂,在没有任何有机溶剂存在的情况下,采用磷钨酸(H3PW12O40)作催化剂来合成苯甲酸,实验结果表明,当n(苯甲醛)∶n(H3PW12O40)∶n(H2O2)=100∶0.7∶350,反应温度为75℃,反应时间为4h时,苯甲酸的收率可达83.46%;同时本文还讨论了H3PW12O40加入量、过氧化氢加入量、反应温度以及反应时间等因素对反应的影响。     

TEMPO抑制K_2S_2O_8氧化甲苯生成苯甲醛过程中的过度氧化

采用TEMPO/Cu(OAc)2为催化剂,探究其在抑制苯甲醛过度氧化成苯甲酸方面的能力,考察反应时间、反应温度、催化剂用量等因素对苯甲醛收率的影响。研究结果表明,TEMPO以及TEMPO衍生物在Cu(OAc)2催化下,可以有效地抑制甲苯合成苯甲醛过程中苯甲醛进一步氧化成苯甲酸。优化条件下,甲苯氧化生成苯甲醛的收率高达78%,而且没有苯甲醇和苯甲酸生成。     

Co-VPO催化甲苯液相H_2O_2氧化制苯甲醛

以Co-VPO为催化剂,对常压下甲苯液相H2O2氧化制备苯甲醛进行了研究。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量、溶剂用量等因素对反应的影响。结果表明:Co-VPO复合催化剂对甲苯液相氧化反应具有优良的催化性能,在催化剂用量为0.4 g,助催化剂NaBr用量为0.2 g,反应温度为90℃,反应时间为4 h,H2O2用量为12 mL,溶剂用量为15 mL的条件下,甲苯的转化率可达19.8%,苯甲醛的选择性为60.4%。对催化剂进行了固体紫外表征,并对反应机理做了初步探讨。     

SO2-4/γ-Al2O3催化合成苯甲醛缩乙二醇

以SO2-4/γ-Al2O3为催化剂,以苯甲醛和乙二醇为原料进行缩合反应合成了苯甲醛缩乙二醇.考察了催化剂的制备条件如硫酸浸渍浓度、焙烧温度对催化活性的影响;同时也考察了反应条件如反应物摩尔比、催化剂用量、反应时间对苯甲醛转化率的影响.结果表明,SO2-4/γ-Al2O3是合成苯甲醛缩乙二醇的良好催化剂.催化剂的最佳制备条件为:硫酸浸渍浓度2.5 mol·L-1,焙烧温度650℃;最佳反应条件为:苯甲醛0.05 mol,n(苯甲醛):n(乙二醇)=1:2,催化剂1.0 g,带水剂环己烷5 mL,100℃回流反应120 min.此时苯甲醛转化率可达96.51%.催化剂可回收利用,回收效率取决于焙烧温度.     

锰卟啉-醋酸钴复合催化体系对甲苯氧气氧化的催化作用

研究了在无溶剂体系中,对氯四苯基锰卟啉［T(p-Cl)PPMnCl］和醋酸钴［Co(OAc)2］复合催化下,空气氧化甲苯制苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的新工艺。实验发现,T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2为复合催化剂时比单独使用T(p-Cl)PPMnCl 或Co(OAc)2时有更高的甲苯转化率和苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸的收率,表现出明显的复合催化作用。研究表明,反应温度、反应时间和催化剂比例对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2的复合催化效果有影响。     

Liquid Phase Oxidation of Toluene to Benzaldehyde with Molecular Oxygen over Copper‐Based Heterogeneous Catalysts

We conducted the liquid phase oxidation of toluene with molecular oxygen over heterogeneous catalysts of copper‐based binary metal oxides. Among the copper‐based binary metal oxides, iron‐copper binary oxide (Fe/Cu=0.3 atomic ratio) was found to be the best catalyst. In the presence of pyridine, overoxidation of benzaldehyde to benzoic acid was partially prevented. As a result, highly selective formation of benzaldehyde (86% selectivity) was observed after 2 h of reaction (7% conversion of toluene) at 463 K and 1.0 MPa of oxygen atmosphere in the presence of pyridine. These catalytic performances were similar or better than those in the gas phase oxidation of toluene at reaction temperatures higher than 473 K and under 0.5–2.5 MPa. It was suggested from competitive adsorption measurements that pyridine could reduce the adsorption of benzaldehyde. At a long reaction time of 4 h, the conversion increased to 25% and benzoic acid became the predominant reaction product (72% selectivity) in the absence of pyridine. The yield of benzoic acid was higher than that in the Snia‐Viscosa process, which requires corrosive halogen ions and acidic solvents in the homogeneous reaction media. The catalyst was easily recycled by simple filtration and reusable after washing and drying.     

Keggin型配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究

以钨酸钠、硼酸为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成了有机／无机杂化电荷转移配合物[（CH2）5NH2]5BW12O40。通过红外光谱、X-射线衍射和热重分析袁征,确认所合成的化合物中多酸阴离子仍保留Keggin结构。将新合成的[（CH2）5NH2]5BW12O40杂多酸哌啶盐应用到苯甲醛氧化合成苯甲酸反应中,考察了催化剂用量、氧化责4H2O2（质量分数为30％）的用量、反应温度、反应时间等对苯甲酸收率的影响。确定最佳工艺条件为：n（催化剂）：n（苯甲醛）=1．880×10-3：1;n（H2O2）：n（苯甲醛）=4．760：1;反应温度80℃;反应时间4h,此条件下苯甲酸的收率可达到80%。     

甲苯液相催化氧化过程模拟与优化

Liquid-phase oxidation of toluene with air has become the main technology for producing benzoic acid in a reactor at present. Based on the kinetic model of the toluene oxidation process obtained from laboratory and mass balance of key component, a novel model is established to simulate the industrial toluene oxidation process, in which the effects of benzaldehyde and benzyl alcohol are considered and the kinetic parameters are revised by industrial data. The simulation results show that the error of benzoic acid yield is within 3.5%. Based on the simulation model, to maximize the benzoic acid yield, an optimization model is proposed to optimize the operating parameters, including toluene feed-in mass flux and temperature. The optimization result indicates that on the allowable operating conditions the maximum benzoic acid yield obtained with the reaction temperature at 167.2 C an the mass flux at 104.1 t·h^- 1 is greater than the current one, which can be used to guide industrial reactor s operation.     

对甲苯磺酸催化合成己酸异戊酯

对甲苯磺酸作为己酸和异戊醇的酯化催化剂 ,性能优于硫酸 ,探讨并找到了其较好的反应条件 ,酯化率可达98.0 3%。     

2-戊基蒽醌的合成研究

首次以苯和叔戊醇为基础原料经烷基化、酰基化和关环３ 步反应合成了２ 戊基蒽醌。改进和优化了各步合成工艺条件：在三氯化铝－ 硫酸双酸催化下,当ｎ（ＡｌＣｌ３）∶ｎ（Ｈ２ＳＯ４）＝ １∶１－２５,ｎ（Ｃ６Ｈ６）∶ｎ（ｔ Ｃ５Ｈ１１ＯＨ） ＝９∶１,温度６ ℃,反应４ ｈ 时,戊苯收率为７９－３％ ;在２ 甲基吡啶存在下,中间体２ （４′ 戊基苯甲酰） 苯甲酸收率为８０－２ ％ ;关环反应采用氯仿为溶剂,利用类似分水器的装置,有效控制反应温度使炭化减少,２ 戊基蒽醌收率为８１－４ ％ 。     

电位滴定法分析电合成苯甲醛

采用电位滴定法测定甲苯电合成产物中的苯甲醛和苯甲酸,研究了盐酸羟胺用量、苯甲醇和甲苯含量对测定的影响.实验表明,当盐酸羟胺的用量为理论值的1.5～3.0倍、苯甲醇和甲苯分别不超过苯甲醛含量的2.5和95倍时均不影响苯甲醛含量的测定;苯甲醛和苯甲酸测定值的标准偏差分别为0.28%和1.17%,回收率分别为97.76%、97.21%.     

焙烧温度对苯甲酸加氢用Mn/Zn/Al催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了Mn/Zn/Al系列催化剂,考察了焙烧温度对苯甲酸加氢制备苯甲醛反应中催化剂性能的影响,采用DSC-TGA、BET、XRD和H₂-TPD等手段对催化剂进行表征,并与催化剂活性和苯甲醛选择性关联。研究表明,焙烧温度对Mn/Zn/Al催化剂性能影响显著,影响了催化剂对H₂的吸附能力及比表面积。经500 ℃焙烧处理的催化剂苯甲酸转化率为92.1%,苯甲醛选择性达89.3%,此时,活性组分分散较好,催化剂对H₂的吸附强度适中,吸附量较大,催化剂活性较高。随着焙烧温度增加,MnO分散度下降,催化剂比表面积相应降低,苯甲醛选择性下降。     

苯甲酸工艺的节能减排以及连续化工艺的开发

文章针对传统苯甲酸生产工艺中产生的乏汽开发了乏汽回收技术,将低热蒸汽有效用于中和、干燥工段的加热,实现了节能减排的目的。在间歇操作的基础上,开发了甲苯连续催化氧化工艺。当离心多孔气体分布器的转速为550 r/min时,苯甲酸的收率可达50%。混合液体经过连续精馏不仅可得到苯甲酸,而且还可得到附加值很高的苯甲醇、苯甲醛以及苯甲酸苄酯。     

固体超强酸催化合成乙酸橙花酯和乙酸香叶酯

研究了固体超强酸催化合成乙酸橙花酯和乙酸香叶酯 ,寻找能替代浓硫酸的新型高效催化剂 ,并对不同催化剂、催化剂用量、反应时间、不同带水剂及带水剂用量等因素对体系的影响作了较详细的探讨。结果发现 ,催化剂的催化效果由强到弱的顺序为 :Fe2 O3 SO4 2 ->ZrO2 SO4 2 ->磷钨酸 >磷钼酸 >对甲苯磺酸 >浓硫酸 ;带水剂能明显提高酯化收率 ,在苯、甲苯、二甲苯 3种带水剂中 ,以甲苯最好 ;优化的反应条件为 :乙酸 7.8g (0 .130 0mol) ,橙花醇香叶醇 15 4g(0 10 0 0mol) ,催化剂Fe2 O3 SO4 2 -0 5g (0 0 0 19mol) ,带水剂甲苯 2 0mL ,反应温度为回流温度 ,反应时间 4h ,酯化收率可达 95 44 %