胶束体系中光敏聚合的研究 III.功能性胶束水溶液中光聚合的动力学研究

用动力学方法研究了苯甲酰苄基二甲基十二烷基溴化铵(简称PKT-3)/三乙胺(TEA)体系光引发烯类单体聚合,在功能性胶束中聚合速度取决于胶束的浓度,TEA浓度,照射光强,以及单体浓度,并确定了聚合反应动力学方程。结果表明,PKT阳离子型功能性胶束的催化效果比普通阳离子型胶束十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)好。初步讨论了功能性胶束中PKT-3/TEA光敏引发聚合的机理。     

新型的4,4′-二甲基二苯酮分子间的夺氢固相光化学反应

本文报道了新型的4,4′-二甲基二苯酮分子间夺氢的固相光化学反应。4,4′-二甲基二苯酮晶体分子间的晶格排列,适合于分子间夺氢的要求,得到与液相不同的新产物,4-(对-甲基苯甲酰)苄基-双-(对-甲基)苯基甲醇。初步探讨了4,4′-二甲基二苯酮的固相光化学反应机理。     

光敏功能性表面活性剂及其稳态光谱性质

本文设计、合成了一系列新型的三重态光敏功能性表面活性剂——对苯甲酰苄基三烷基溴化铵(简称PKT)。测定了它们的吸收光谱和发光光谱,比较了它们分子聚集形成胶束前后的光谱性质,结果表明,在均相溶液中光敏基团保持原有光敏剂分子的光谱性质。但在水溶液中,在形成胶束临界浓度前后,BP基团的光谱性质发生突变,峰值发生红移并强度减弱。在非水溶液中,由于功能性表面活性剂是逐步缔合过程,光谱性质发生逐步变化。     

酞菁化合物光敏化氧化-还原反应的研究——Ⅲ.在胶束体系中光敏化还原甲基紫精的研究

本文报道我们合成的几种锌酞菁衍生物在胶束体系中,在电子给体EDTA的存在下,光敏化还原甲基紫精(MV~(2 ))的研究。结果表明,锌酞菁及其衍生物在阳离子表面活性剂的胶束体系中,其敏化效果比在中性或阴离子表面活性剂的胶束体系中更为有效。结构不同的锌酞菁衍生物的敏化效果亦有显著的差异,其中锌酞菁磺酰丁胺敏化效果最好,锌酞菁羧酸次之。用它们作敏化剂时,MV~(2 )形成的量子产率一般高达0.4—0.7,比没有取代基的锌酞菁的敏化效果高。     

含二苯酮基光敏性冠醚的研究

光敏冠醚、苯甲酰苯井-15-冠-5(BPC)和双(4-苯并-15-冠-5)甲酮(CBPC),用光谱方法和动力学方法进行了研究,吸收光谱和发射光谱数据表明,BPC和CBPC的最低激发态具有ππ~*特性,它们的光化学性质和烷氧基取代的二苯酮相似,在紫外光照射下,BPC和CBPC很容易和叔胺进行光反应生成自由基碎片,光还原过程用吸收光谱测定进行了跟踪,这些光敏冠醚BPC和CBPC,配合叔胺可用作烯类光聚合的引发剂,测得的聚合速度(R_p)和[BPC]~(0.17)[TEA]~(0.29)及[MMA]~(0.81)成正比。     

反胶束中中性蛋白酶AS1.398反应机理

枯草杆菌中性蛋白酶AS1.398可用于反胶束萃取全脂豆粉分离大豆蛋白和油脂.揭示酶的催化作用机理可用于优化萃取条件.以大豆分离蛋白为底物,研究了AS1.398在AOT/异辛烷反胶束体系中的反应机理. 由于底物分子在反胶束中呈泊松分布,通过计算底物和酶分子数比例,推算出酶催化为单底物反应的概率占绝对优势.借鉴水相酶反应模型,考虑反胶束中分子交换作用,提出了反胶束中酶的单底物分子反应的作用模型,模型推导出水相的米氏常数比反胶束相的大1个数量级.实验测定酶在水相和反胶束相的米氏常数分别为3.2×10^-3g•ml^-1和4.2×10^-4g•ml^-1.两者比值与模型推导出的关系较吻合,表明此模型可用来表示反胶束中AS1.398的催化反应.     

在胶束中竹红菌甲素的光物理特性

研究了竹红菌甲素在胶束水溶液中的增溶能力及其光物理特性。实验证明,竹红菌甲素可以增溶于非离子型(TX-100),阳离子型(TDPB)和阴离子型(SDS)胶束水溶液中,增溶能力的顺序为:TX-100>TDPB>SDS。观察到在胶束中竹红菌甲素的两种互变异构体比例变化,在TDPB胶束中在高居占度条件下生成了基态相迂复合物,吸收峰位λ_(max)630nm,其对应的激基缔合物在荧光谱中出现在λ_(max)670nm处。     

季铵盐在胶束催化肉桂醛水解中的作用

测定了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束体系中不同温度及碱浓度下的肉桂醛水解反应速率,比较了四丁基溴化铵(TBAB)对CTAB、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)胶束体系中肉桂醛水解转化率的影响。实验结果表明,当0.003 mol/Lc(CTAB)0.02 mol/L时,肉桂醛水解反应中碱的浓度可从0.1 mol/L下降至0.02 mol/L、反应温度可从318 K下降至298 K,而胶束体系中的反应速率常数基本等于非胶束体系;肉桂醛的转化率(η)依次为η(CTAB+TBAB)η(Brij-35+TBAB)η(CTAB)η(Brij-35)η〔non-(surfactant+TBAB)〕η(SDS+TBAB)η(SDS),且随着TBAB浓度的增加,各胶束体系中肉桂醛的转化率均增大,表明TBAB与胶束催化之间存在着协同作用,它能提高胶束催化的效率。     

紫外线吸收剂在化妆品颜色保护中的作用研究

考察了3种紫外线吸收剂：辛酯水杨酸／胡莫柳酯,丁基甲氧基二苯甲酰甲烷,生育酚／葵籽油、苯并三唑基丁苯酚磺酸钠组合物和二苯酮-4分别对透明香波、睹喱水、香水中红色33和酸性翠蓝AE的保护性能。3种紫外线吸收剂的护色性能为：辛酯水杨酸／胡莫柳酯／丁基甲氧基二苯甲酰甲烷,生育酚,葵籽油〉苯并三唑基丁苯酚磺酸钠组合物〉二苯酮-4。但因体系和颜料种类的不同,3种紫外线吸收剂所表现出的护色性能不尽相同,应针对具体的体系进行试验后确定。     

苯甲酰苯胲与锡离子反应机理的研究

1953年 Ryan 研究了苯甲酰苯胲与四价锡离子的反应后,认为反应产物并非内络盐(络合物的旧称),乃一加成物。锡离子先被还原为二价,然后起沉淀反应。产物的组成为 SnCl_2·2G_(13)H_(11)O_2N。关于这个问题有人发表过文章,不过本人在上海市化学化工学会1965年年会上曾提出过不同的看法。在水溶液中锡离子比亚锡离子稳定得多,只有强还原剂才能使之还原。苯甲酰苯胲作为五价钒的显色剂已成为标准的方法。这表明,它并不能还原五价钒离子。由此可知,它决不能还原锡离子,因为在酸性介质中锡离子的标准还原电位为+0.15伏,比VO_2~+离子的标准还原电位+1.0伏低得多。必须指出,反应产物仅由两个苯甲酰苯胲分子组成这一事实,并不能得出它是亚锡盐的结论。例如,相应的钼盐也只含两个苯     

双水相微胶束萃取对苯二酚研究

采用非离子型表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(Triton X-114)组成的双水相系统(ATPS)萃取对苯二酚,依据胶束分相和分配,实现对苯二酚的萃取和分离。讨论表面活性剂浓度对萃取率的影响,尝试用反萃取方法回收进入微胶束相的对苯二酚。结果表明:双水相微胶束对对苯二酚的萃取率取决于Triton X-114的浓度,双水相微胶束对对苯二酚的萃取率随Triton X-114浓度的增加而增大;反萃取时溶液的pH值等因素对反萃取率的影响很大,通过调节pH值可以使反萃取率增大。     

粘度法研究邻-苯二甲酸氢钾/CTAB胶束体系的相互作用

研究了十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和邻-苯二甲酸氢钾在水溶液中的相互作用,考察了正丁醇对该胶束体系粘度的影响。结果表明,CTAB/邻-苯二甲酸氢钾胶束体系的相对粘度与邻-苯二甲酸氢钾和CTAB的物质的量之比(ξ)有密切的关系。当ξ由0逐渐增大时,体系的相对粘度也由1显著增大,ξ=2.0时粘度达到最大,以后又逐渐减低。正丁醇对该胶束体系粘度的影响,在盐浓度小于0.02mol/dm3时不明显,而在盐浓度大于0.02mol/dm3时体系粘度随正丁醇体积分数()的增加而迅速减少。     

提高二苯甲酮收率的研究

在苯与苯甲酰氯合成苯甲酮反应中调整催化剂AlCl3的用量使收率从文献报道的85%提高到92%.实验:在纯苯39g(0.5 mol)、AlCl3 17.4 g(0.13 mol)中滴加苯甲酰氯13.5 g(0.1 mol),加毕、水浴升温至50℃至无HCl逸出,然后将反应物倾入冰水中,加浓HCl 10 mL溶解析出的沉淀物,分出有机相,用水、5%NaOH、水各30mL洗至中性,用无水硫酸镁干燥,常压蒸出苯并回收,减压蒸馏取157～176℃馏分(1.33～2.67 kPa)得产品17 g,纯度99%,熔点48～49℃,收率92%.     

表面活性剂的临界胶束浓度测定—紫外吸收光谱法

将具有UV吸收的有机化合物N,N一二乙基苯胺(DEA)加入到不同浓度的表面活性剂溶液中,然后用UV法测定DEA在不同浓度表面活性剂溶液中λmax的位移来测定该表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)值。在室温下采用国产751G型紫外分光光度计,用UV法测定浓度的非离子型聚氧乙烯十二烷基醚C_(12)H_(25)O(CH_2CH_2O)_nH标样与本实验室合成的非离子表面活性剂(BP121型),阳离子型十六烷基三甲基溴化胺C_(16)H_(33)(CH_3)_3NBr及阴离子型十二烷基硫酸钠C_(12)H_(25)SO_4Na的CMC值,测得结果与表面张力法或文献值是一致的。该法简便、准确,因此是一种测定离子型和非离子型表面活性剂CMC值的较适宜方法。     

C(5)-对甲基苯甲酰取代的3,4-二氢嘧啶(硫)酮类化合物微波无溶剂合成

采用微波辐射无溶剂法,以苯甲醛、尿素(硫脲)和对甲基苯甲酰苯酮为原料发生Biginelli缩合反应合成C(5)-对甲基苯甲酰取代的3,4-二氢嘧啶(硫)酮类化合物。探讨了不同催化剂、反应时间、微波功率、反应温度及反应原料物质的量对二氢嘧啶(硫)酮类化合物收率的影响,最佳反应条件为:以对甲基苯磺酸(TSOH)为催化剂,反应时间为30 min,微波功率为500 W,反应温度60℃。该工艺符合绿色化学有机合成要求。     

对-(月桂基)苄基均质聚氧乙烯醚丙烷磺酸钠的合成与表面活性

以苯为原料先后经酰化、黄鸣龙还原、氯甲基化及威廉逊成醚等反应制得4种具有不同氧乙烯数(其氧乙烯数为1~4)的对-(月桂基)苄基均质聚氧乙烯醚醇,再和1,3-丙烷磺内酯反应得到了对应的对-(月桂基)苄基均质聚氧乙烯醚丙烷磺酸钠。用ESI-MS和1HNMR确定了化合物的结构,用两相滴定法确定了产物中活性物的质量分数均大于99%。用W ilhelmy法测定了30℃时它们在水溶液中的临界胶束浓度(CMC)和临界胶束浓度下的表面张力(γCMC),其CMC(mmol/L)和γCMC(mN/m)分别为:0.176,34.9;0.149,34.8;0.102,33.1;0.142,34.8。结果表明:该类表面活性剂随着氧乙烯基团的增加(1~3),其CMC和γCMC都逐渐减小,但当氧乙烯数继续增大时,两个物理量都开始增大。     

“H”型苯酯苯结构液晶单体的合成与表征

设计与合成了一种"H"型苯酯苯结构的液晶化合物,2,3-二烯丙氧基苯甲酰氧基苯甲酰氧基丁二酸乙酯(M)。对所合成的液晶化合物采用红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、及偏光显微镜(POM)等技术进行了结构表征与性能研究。实验结果表明,单体M为热致单变向列液晶,升温过程中呈现纹影织构和球粒织构。     

离子型与非离子型分散剂对碳纤维在油性材料中分散性能的影响

选用较难分散的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维(CF),以离子型脂肪醇醚磷盐(MLBH)与非离子型硅烷偶联剂(SCAT)作为分散剂,从分散机理出发,探究不同类型分散剂对CF在油性材料中分散性能的影响。利用扫描电子显微镜与红外光谱仪对浸丝前后CF表面形貌与化学组成进行表征,并以分散状态、沉降时间和浊度值等作为评价方法判断CF在油性材料中的分散效果。结果表明,离子型MLBH与非离子型SCAT均能明显改善CF在油性材料中的分散性,且MLBH分散效果要优于SCAT;MLBH与SCAT最佳浸丝浓度分别是0.3%和2.0%。     

苯嗪草酮的合成新工艺

以苯甲酰腈为起始原料,经过水解、酯化、缩合、酯交换、环合5步反应得到标题化合物苯嗪草酮。首先苯甲酰腈水解得到苯甲酰甲酸(Ⅰ);(Ⅰ)与乙醇在催化剂作用下反应得到苯甲酰甲酸乙酯(Ⅱ);(Ⅱ)与乙酰肼反应得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸乙酯(Ⅲ);(Ⅲ)与水合肼反应得到2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼(Ⅳ);然后(Ⅳ)与乙酸钠反应得到苯嗪草酮。反应总收率为66.2%,优化了工艺条件,使生产更加安全,是有利于环境的绿色生产工艺。     

苯嗪草酮的合成新工艺

以苯甲酰腈为起始原料,经过水解、酯化、缩合、酯交换、环合5步反应得到标题化合物苯嗪草酮。首先苯甲酰腈水解得到苯甲酰甲酸(Ⅰ);(Ⅰ)与乙醇在催化剂作用下反应得到苯甲酰甲酸乙酯(Ⅱ);(Ⅱ)与乙酰肼反应得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸乙酯(Ⅲ);(Ⅲ)与水合肼反应得到2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼(Ⅳ);然后(Ⅳ)与乙酸钠反应得到苯嗪草酮。反应总收率为66.2%,优化了工艺条件,使生产更加安全,是有利于环境的绿色生产工艺。