Al离子掺杂正极材料LiMn2O4的高温循环性能

采用固相反应法分别合成正极材料LiMn2O4和LiAl，Mn2-xO4（x=0．05，0．1，0.3）。对它们进行XRD和SEM测试，并对比了高温下的循环性能。结果显示：除Al掺杂量x=0．3时，合成物出现了LiAlO2杂质相外，其余皆具有单一的尖晶石相结构。掺杂后的晶体颗粒比较圆润。LiMn2O4在高温下经过20次循环后，其比容量降低29％，衰减很快。造成衰减的主要原因是Mn^3＋歧化反应生成的Mn^2＋在电解液中的溶解，以及Jahn—Teller效应。通过阳离子Al^3＋的掺杂，有效的提高了尖晶石LiMn2O4的高温循环性能。     

表面掺杂Al的球形尖晶石LiMn2O4的高温循环性能

采用控制结晶工艺合成了球形Mn3O4，通过在球形Mn3O4的表面包覆Al（OH）3，然后与LiOH一起混合焙烧制备了表面掺杂Al的尖晶石LiMn2O4。采用SEM，XRD，EDS以及电池系统测试等方法，研究了所制备材料的结构和性能。SEM分析表明：表面掺杂后，Al（OH）3均匀地包覆在颗粒表面。XRD和EDS分析表明：焙烧后，Al元素占据了Mn的位置，且颗粒表面的Al含量高于其总体的平均含量，说明Al只是在表面富集，即表面掺杂。电池测试表明：表面掺杂后，尖晶石LiMn2O4的初始充放电容量有所下降，但在高温55℃下的循环性能有显著的提高，表面掺杂6％Al的尖晶石LiMn2O4 50次循环的容量保持率从68．3％提高到79．0％。说明以Al^3＋作为掺杂离子通过表面掺杂来改善LiMn2O4的高温循环性能是有效的。     

液相Al3+掺杂LiAlxMn2-xO4的化学合成及其电化学性能

采用工业上常用的碳酸锰热解法制备锰氧化物前驱体,与Li2CO3混合后焙烧得到锂离子电池正极材料LiMn2O4,并在碳酸锰制备过程中掺入铝离子制备LiAlxMn2?xO4(x=0.01,0.02,0.03,0.05,0.1)。通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品进行表征,并对合成材料在常温和高温(55℃)下的电化学性能进行研究。结果表明:合成的前驱体及锰酸锂材料均无杂相;随着Al3+掺杂量的增加,LiAlxMn2-xO4颗粒尺寸不断长大;材料的首次充放电比容量随Al3+掺杂量的升高而下降,但循环性能提高;Al3+的掺入极大地提高了材料的循环性能,尤其是在高温条件下,当掺杂量x=0.05时,1C倍率下循环100次容量的保持率由未掺杂的72.2%升高到90.7%。     

多元稀土掺杂锂锰氧正极材料的结构及性能表征

采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电池性能测试系统研究了多元稀土掺杂锂锰氧正极材料的相结构、形貌,并对其活化性能、循环稳定性能进行了表征。结果表明:采用Pechini法合成多元稀土掺杂LiMn2O4样品时,只有将掺杂元素的含量严格控制在一定范围内,所合成的LiMn2O4、LiLa0.03Mn1.97O4、LiLa0.012Ce0.012Mn1.976O4、LiLa0.012Nd0.012Mn1.976O4、LiCe0.012Nd0.012Mn1.976O4样品才具有纯尖晶石型LiMn2O4结构。当稀土掺杂元素含量较高时,所合成的LiLa0.015Ce0.015Mn1.97O4、LiLa0.015Nd0.015Mn1.97O4、LiCe0.015Nd0.015Mn1.97O4样品由LiMn2O4相及微量杂质相CeO2、Nd2O3、CeO2+Nd2O3组成。所有样品呈规则的近球形或球形,其粒径范围为0.5～2.8μm。适量的稀土元素掺杂将使LiMn2O4材料的初始容量减小、充放电效率及循环稳定性能增加,LiCe0.012Nd0.012Mn1.976O4样品具有较好的综合电化学性能,其初始容量为123.5mAh/g,经30次循环充放电后的容量为113.2mAh/g,为相同条件下LiMn2O4样品放电容量的1.27倍。     

F-掺杂LiMn2O4的合成及电化学性能

采用溶胶-凝胶法合成掺杂F^-的LiMn2O4。通过XRD、SEM对掺杂F-的LiMn2O4材料的组成、结构、微观形貌等进行分析与表征,测试不同F^-掺杂量的LiMn2O4在常温（20℃）、高温（55℃）下的电化学性能。结果表明：所合成的材料具有良好的尖晶石立方结构,无杂相;F^-的掺杂提高了材料的比容量,增强了材料的稳定性,改善了其在高温下的循环性能。当F^-的掺入量x由0增加到0.1时,材料的比容量由119.7 mA.h/g增加到124.9 mA.h/g,高温下充放电30个循环后容量保持率由79.4%增加到84.4%。     

Ti4+掺杂尖晶石型LiMn2O4的高温循环性能研究

采用沉淀法合成LiMn2-xTixO4(x=0.01,0.02,0.04,0.08,0.12),pH值在10.3~10.4内,搅拌速度350 r/min。采用两次高温烧结,预烧结温度为680℃,保温18h,第二次烧结温度为850℃,保温18h。对产物进行X射线衍射(XRD)测试、扫描电镜(SEM)分析和各项电化学性能测试。结果表明:Ti掺杂后的LiMn2O4的高温循环性能得到较明显地提高,有效抑制了高温循环容量衰减现象;当Ti4+的掺杂量为0.08时,LiMn1.92Ti0.08O4有较好的高温循环性能。     

掺杂元素La、F对尖晶石LiMn2O4材料结构及性能的影响

采用X-射线衍射仪(XRK)、扫描电子显微镜(SEM)、电池测试系统等研究了掺杂元素La、F对高温固相合成尖晶石型LiMn2O4材料的相结构、貌、活化性能、循环稳定性能的影响.结果表明:掺杂元素La、F可有效地提高LiMn2O4样品的充放电效率、循环稳定性能:随着掺杂元素F含量的增加,LiMn2O4-xFx样品的初始容量降低、循环稳定性能呈现出先增后减的变化规律;当掺杂元素La、F的含量较少时,LiLay,Mn2-yO4-xFx样品具有纯的尖晶石LMn2O4结构,样品呈球形或近球形,粒径范围为0.5～2.5 μm,LiLa0.02Mn1.98O3.95F0.05样品的初始放电容量为123.6mAh/g,经30次循环充放电后的容量为114.6mAh/g,容量保持率为92.7%,具有较好的活化性能和循环稳定性能.     

钴掺杂锰酸锂的合成与性能

通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、粒度分析以及充放电性能测试对固相烧结法制备的LiCoxMn2-xO4(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)结构、形貌进行表征,并对电化学性质进行研究.研究结果表明,LiCoxMn2-xO4(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)均为单一尖晶石结构,无杂相存在;晶格常数随着掺杂量x的增大而线性减小;钴掺杂有助于LiCoxMn2-xO4晶体更规则地生长,使一次颗粒呈现八面体结构;掺钴对LiCoxMn2-xO4的平均粒径无明显影响;纯LiMn2O4在循环过种中容量衰减快,钴掺杂明显地改善了LiMn2O4充放电循环性能,且大电流放电能力提高;随着掺钴量的提高,大电流充放电性能与循环过程中容量的保持率也提高.     

以Mn3O4为前驱体制备尖晶石型LiMn2O4及其性能

采用改进的固相反应法合成了高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。首先,以廉价的MnSO4为原料,通过水解氧化法制备纳米级Mn3O4前驱体;然后,将Mn3O4和Li2CO3混合均匀,在750℃固相反应20 h,得到尖晶石型LiMn2O4。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对Mn3O4前驱体和LiMn2O4样品进行表征,用充放电测试和循环伏安技术对LiMn2O4样品进行电化学性能研究。结果表明:所制备的LiMn2O4具有完整的尖晶石型结构,且晶体粒子分布均匀。所制备的LiMn2O4材料在3.0~4.4 V之间,室温(25℃)下,在0.2C倍率下首次放电比容量为130.6 mA.h/g;在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA.h/g,30次循环后,容量仍有109.5 mA.h/g,且样品具有较好的高温性能。     

螯合剂量和锂锰比对尖晶石LiMn2O4性能的影响

考察了螯合剂量和Li与Mn的摩尔比对尖晶石LiMn2O4结构和电化学性能的影响.结果表明:直接以PAA为螯合剂,以LiNO3和Mn(NO3)2为锂源和锰源,采用溶胶一凝胶技术合成了无杂相、分散性好、尖晶石结构完整的LiMn2O4粉体.前驱体干凝胶在烧结450℃时开始逐步形成尖晶石LiMn2O4结构.随着PAA量减少,尖晶石结构峰越来越明显;当Li与Mn的摩尔比为1.06:2,且PAA与总金属离子摩尔比为0.3:1时,PAA燃烧所放出的热量,既能满足结晶所需要的热量,又可避免杂相Mn2O3的出现;在电流密度0.1 mA/cm2,截止电压3.5～4.3V测试条件下,该材料循环性能稳定,有望成为高性能锂离子电池正极材料.