一种酸性疏水缔合物压裂液的应用研究

针对新疆油田乌-夏二叠系风城组及夏子街组储层与常规胍胶压裂液不配伍,压裂后出现返胶困难的问题,本文报道了一种可以在酸性条件下交联的疏水缔合物压裂液,该压裂液具有良好的延缓交联性能﹑良好的耐温、抗盐、耐剪切性能。在130℃、170 s-1下剪切75 min后的黏度还可以保持在50 mPa.s以上,交联时间达200 s。此外,该压裂液携砂性能好、易破胶返排、对地层伤害小及低摩阻、低残渣、防膨效果好,突破了缓交联聚合物型压裂液耐温耐剪切性能不能超过100℃的传统观念。该压裂液目前已在新疆油田成功运用9井次,施工成功率100%,均取得良好的应用效果。     

速溶型低损害疏水缔合聚合物压裂液的研究与应用

常用的胍胶压裂液残渣含量高、对地层损害率大,而大部分粉状聚合物类稠化剂溶解时间较长,无法满足大型压裂连续混配对稠化剂溶解时间的要求。为解决上述问题,以速溶型疏水缔合聚合物GAF-TP为稠化剂、非离子型表面活性剂GAF-2为增效辅剂、GAF-16(季铵盐类)为黏土稳定剂配制了压裂液,优选了压裂液配方,对压裂液的耐温抗剪切能力、岩心损害等性能进行了评价,并在鄂尔多斯盆地某气井进行了现场应用。结果表明,GAF-TP溶解性和增黏能力好于胍胶,溶解时间短,室内常温下的溶解时间为60 s,现场(5℃)溶解时间为1~2min;配方为0.5%GAF-TP+0.3%GAF-2+0.3%GAF-16的压裂液耐温抗剪切性较好,对岩心基质渗透率的损害率和压裂液破胶液对支撑充填层渗透率的损害率均小于10%,对储层的损害小于胍胶压裂液;该压裂液现场施工顺利,压后无阻流量达11.85×10~4m~3/d,返排率达到80%,增产效果显著。     

新型耐温抗盐疏水缔合聚合物的制备及性能

以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、两性甜菜碱单体(MADPS)和油溶性双尾疏水单体(DiC₁₂AM)为原料通过自由基聚合制备了一种疏水缔合聚合物HASPAM,通过单因素方法优化了制备条件,采用1H NMR和黏弹性测试等方法考察了HASPAM的性能。实验结果表明,HASPAM的最佳制备条件为:n(AM)∶n(AA)=4∶1,MADPS用量0.6%(x),DiC₁₂AM用量0.2%(x),单体总用量30%(w),引发剂加量为单体总质量的0.15%,pH=7,25℃,4.0 h。在该条件下制备的0.4%(w)HASPAM溶液黏度为148.5 mPa·s,临界缔合浓度约为400 mg/L,在140℃、170 s^-1下剪切120 min后黏度保持在63 mPa·s。HASPAM的抗盐性能较好,当过硫酸铵加量为0.08%(w)时HASPAM溶液可完全破胶,且对岩心伤害最低为14.56%,可作为压裂液对储层进行压裂改造。     

AAMS-1疏水缔合聚合物压裂液稠化剂合成与应用

利用反相乳液聚合方法合成了AM/AMPS/疏水单体M（氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯）/刚性单体S（4-丙烯酰基氨基苯磺酸钠）的四元疏水缔合聚合物AAMS-1,并用红外光谱对聚合物进行了结构表征。热重分析表明,聚合物在250℃下化学结构稳定。合成的聚合物乳液平均粒径在2 500 nm左右,其临界缔合浓度为0.15%。利用扫描电镜清楚观察到了AAMS-1压裂液的网状结构。AAMS-1压裂液具有良好的黏弹特性、携砂性能和岩心伤害特性。耐温耐剪切测试表明,体系具有优良的耐温能力,0.6%的水溶液在150℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度保持在50 mPa·s以上。      

疏水缔合聚合物压裂液稠化剂LP-3A的研究

采用反相乳液聚合方法,以AM、AMPS、带疏水链及聚氧乙烯基团的可聚合单体为原料,以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂,合成出新型疏水缔合聚合物稠化剂LP-3A。在室内通过单因素法得到了聚合反应最优单体比例、反应时间、反应温度、引发剂加量,并对LP-3A进行结构表征及耐温耐剪切性能、剪切恢复性能、黏弹性能、触变性能的研究。结果表明, LP-3A耐温耐剪切性能良好,在150℃、170 s-1下剪切2 h,剩余黏度为200 mPa·s ;剪切恢复率高,经过500 s-1、1 000 s-1剪切20 min后,停止剪切的黏度恢复率为90%;黏弹性能及分子网络结构稳定性优于瓜胶压裂液,相比瓜胶,破坏LP-3A结构所需的能量较大,结构恢复所需的时间也较长,在LP-3A压裂液中弹性占主导地位,且黏弹性优于瓜胶压裂液。      

一种疏水缔合物压裂液稠化剂的室内研究

通过研究疏水基团对稠化剂的影响以及分析稠化剂对压裂液性能影响的机理,研究了一种疏水缔合物压裂液稠化剂.传统的聚合物压裂液具有不抗剪切性,而在稠化剂中引入疏水单体,由它形成的聚合物压裂液能在分子间产生具有一定强度但又可逆的物理缔合,形成三维网状结构,表现出较好的抗剪切性能.本研究利用丙烯酰胺、疏水单体N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯环酮合成一种压裂液稠化剂.丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯吡咯环酮配比为(5～8):0.5:2,恒温40℃～60℃,pH值=7,反应6～8 h,引发剂配比:过硫酸铵:亚硫酸氢钠为1:2,加量为0.2%(w),单体总浓度为20%～30%.并对合成的稠化剂进行了综合性能的评价.     

新型疏水缔合聚合物压裂液性能研究与现场应用

以SRFG-1增稠剂和SRFC-1交联剂工业品为研究对象,采用红外光谱法(IR)和核磁共振法(1 H NMR)表征了SRFG-1增稠剂分子结构;评价了SRFG压裂液体系的耐温耐剪切性能、静态悬砂性能和破胶性能;测定了破胶液的表面张力及残渣含量。结果表明:SRFG压裂液在90℃和120℃条件下具有良好的流变性能;24h和48h内的沉降速率分别为1.2×10-4 mm/s和3.7×10-4 mm/s;在60℃,破胶剂加入量为0.04%条件下,2h即可破胶,破胶液黏度为4.87mPa·s,破胶液表面张力为27.28mN/m,破胶液残渣为46mg/L;在80℃,破胶剂加入量为0.01%条件下,1h即可破胶,破胶液黏度为3.84mPa·s,破胶液表面张力为26.5m N/m,破胶液残渣为60.3mg/L。最后将SRFG压裂液成功应用于青海民和盆地红6井和红7井,最高砂比为25%。     

一种疏水缔合聚合物稠化剂的合成及压裂液性能评价

以AM、AMPS和阳离子疏水单体MD-18为单体,采用水溶液自由基聚合法合成了疏水缔合聚合物压裂液稠化剂HAPAM-18。研究了HAPAM-18的增黏性能、与表面活性剂的相互作用以及压裂液体系的相关性能。结果表明,HAPAM-18的表观黏度随质量浓度增加而增大,临界缔合浓度为0.15g/L;HAPAM-18与表面活性剂的相互作用符合三阶段模型,且SDBS与HAPAM-18的相互作用强于CTAB;ρ(HAPAM-18)0.6g/L+c(SDBS)0.5mmol/L+ρ(KCl)2g/L配制的压裂液体系的耐温性能达到101℃。耐剪切性实验和动态频率扫描表明,该压裂液体系具有良好的耐剪切性和黏弹性;过硫酸铵能使压裂液彻底破胶,破胶液残渣含量低至未检出,该压裂液是一种清洁压裂液。     

新型疏水缔合聚合物压裂液综合性能评价

以丙烯酰胺、丙烯酸钠等为单体,按照溶液聚合法制备了新型疏水缔合聚合物增稠剂(SRFG-1),进而合成了一种不含金属元素的低分子化合物交联剂(SRFC-1)。以SRFG-1增稠剂和SRFC-1交联剂为主剂,配制了一种新型疏水缔合压裂液体系(SRFG),评价了该体系的耐温耐剪切性能、静态悬砂性能、破胶性能和静态滤失性能,并考察了该压裂液滤液对岩心基质伤害率及SRFG-1增稠剂的降阻率。结果表明:SRFG压裂液在140℃、170s-1条件下具有良好的流变性能,24h和48h内的沉降速率分别为4.6×10-4 mm/s和6.9×10-4 mm/s;在80℃,破胶剂加入量为0.01%条件下,1h即可破胶,破胶液黏度为3.84mPa·s,破胶液表面张力为26.5mN/m,破胶液基本无残渣;初滤失量为1.289×10-2 m3/m2,滤失系数为8.47×10-4 m/min0.5,滤失速率为2.63×10-4 m/min;压裂液滤液对岩心基质伤害率为10.25%;SRFG-1增稠剂的降阻率为60.15%。     

AM/AA/SMA疏水缔合压裂液稠化剂的研究

疏水缔合聚合物具有独特的流变性、抗温和抗剪切性能,使其可以应用在油气开采领域。以甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）为疏水单体,以AM、AA为水溶性单体,采用胶束聚合法合成了疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）。实验确定了HAPAM的最佳合成条件,引发剂最佳用量为单体质量的0.3%,最佳pH值为6,最佳SMA用量为单体质量的0.4%,SDS的最佳用量为SMA质量的30%,链转移剂甲酸钠的最佳用量为2 mg/L。采用红外、荧光、紫外、旋转黏度计等仪器对产品进行分析,确定该HAPAM中存在疏水缔合基团,临界缔合浓度约为500 mg/L,产品具有较好的水溶性、增黏性和抗剪切性,其耐温性和抗盐性也较相同条件下合成的PAM有所改善。采用不同交联剂与该HAPAM进行交联反应,发现其与有机锆的交联性较好。分析认为该HAPAM存在作为压裂液稠化剂使用而进一步深入研究的重要意义。      

油醇系浓缩缔合聚合物压裂液增稠剂的制备与应用

针对目前压裂液干粉增稠剂连续配注工艺技术,存在劳动强度大、粉尘大、混合不均匀、溶解时间长、易形成粉粒和产生局部冻胶结块等问题,研究开发了一种由液体石蜡、甲醇、疏水缔合聚合物增稠剂、分散剂配制而成的稳定性、流动性均良好的油醇系浓缩缔合非交联压裂液增稠剂。性能测试结果表明,该油醇系浓缩缔合非交联压裂液增稠剂配制的压裂液水化时间仅为2 min,溶解过程中无"鱼眼",可实现现场快速配制,缔合非交联压裂液具有良好的耐温抗剪切性,当增稠剂有效质量分数为0.65%时,在150℃,170 s-1下恒温剪切2 h,黏度保留值为103 mPa·s。此外,缔合非交联压裂液还具有携砂性佳、易破胶返排、低摩阻(降阻率为63.15%)、低残渣(小于80 mg/L)、低滤失、低伤害(动态滤失渗透率损害率为30%)的特点,较瓜胶压裂液性能更优,是一种性能好的清洁型压裂液。该缔合非交联压裂液目前在胜利A区8口井的应用,取得了良好的应用效果。      

缔合型复合压裂液的研制与应用

为简化滑溜水配制工艺、降低现场压裂施工成本,以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基二甲基十八烷基溴化铵(DH-1)缔合单体为原料、2,2'-偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)为引发剂,合成了既可作为滑溜水降阻剂、又可作为胶液稠化剂的抗盐型缔合稠化剂GAF-KYTP;在返排液配液的条件下,优选了GAF-KYTP、有机锆交联剂GAF-5、氟碳类助排剂GAF-6的加量,制得一套添加剂种类一致、加量不同的多功能复合压裂液(滑溜水+胶液)体系,评价了压裂液的降阻性、耐温抗剪切性和对岩心的伤害,并在威远区块进行了现场应用。结果表明,GAF-KYTP在返排液中具有较好的抗盐性和增黏性;配方为0.06%GAF-KYTP+0.1%GAF-6滑溜水溶解速度快,室内降阻率为79%,现场降阻率为78.3%,降阻效果较好;配方为0.4%GAF-KYTP+0.2%GAF-6+0.3%GAF-5的胶液耐温抗剪切性较好,在90℃、170 s~(-1)下剪切1 h后的黏度为82.6 mPa·s;GAF-KYTP配制的滑溜水和胶液对岩心基质渗透率伤害率小于10%。该体系改善了目前国内页岩气开采过程中滑溜水、胶液体系添加剂不同而导致的现场滑溜水、胶液同时配制时工艺复杂的问题,以及胶液稠化剂抗盐性差,无法采用返排液配制的问题。图8表4参16     

缔合压裂液在低渗气田的应用

室内研制的缔合压裂液,能否满足储层特征及压裂工艺的要求,从而有效地对储层进行改造,需要进行现场试验验证。针对缔合压裂液现场试验中出现的问题,及时对缔合压裂液使用的稠化剂进行了改性,进而提高了缔合压裂液性能,并完善了室内评价缔合压裂液性能的试验方法。首次进行了缔合压裂液现场实施,施工成功率达85％。现场试验表明,室内评价试验方法可行,改进后的缔合压裂液在保证造缝和携砂的同时,也能快速破胶返排、降低伤害,达到了压裂工艺对储层改造的要求。     

缔合非交联压裂液储层伤害特征

高尚堡深层为低渗透油藏,以大孔细喉以主,微结构杂基含量高,易造成微粒运移损害。笔者开展了缔合非交联压裂液伤害特征分析,稠化剂粘均分子量为380×104,是具有长链疏水基团的聚丙烯酰胺类高分子化合物。破胶液粘度对基质渗透率伤害影响较大,破胶液表观粘度为2.71 mPa · s时,基质伤害率为28.75%;破胶液表观粘度为29.6 mPa · s时,对基质伤害率为51.9%。返排12 h后,基质渗透率下降15%~20%,说明该储层易造成颗粒运移伤害。核磁共振、压汞实验表明高分子聚合物主要堵塞对渗透率贡献值较大的孔喉（半径为2~9 μm）。扫描电镜实验表明残胶中的聚合物呈粒状、絮状,吸附滞留在岩石、粘土颗粒表面造成大吼喉数量减少,并且残渣及残胶相互缠结集中在岩芯入口端,远端逐渐减少,说明压裂液对储层的伤害主要集中在近井地带。综合研究认为,该体系不是完全清洁压裂液,宜在压裂液配方中关注彻底破胶性能和降低稠化剂的分子量。     

基于溶胀–熟化机理的疏水缔合聚合物速溶压裂液技术

针对疏水缔合聚合物配制压裂液时分散性能差、溶胀时间长和不适合现场连续混配的问题,综合机械与化学方法,研究了疏水缔合聚合物速溶压裂液技术。通过优化助溶剂加量,减小配液用水的溶度参数,利用负熵因素加快聚合物溶胀速率;同时,设计了同轴双向搅拌装置,提高了固液混合物紊流程度,缩短了聚合物熟化时间。试验结果表明:溶度参数与溶胀胶团直径是影响聚合物溶胀与熟化的关键因素;4%助溶剂可使疏水缔合聚合物的溶胀率在4 min内达到92%;搅拌速率对疏水缔合聚合物熟化时间的影响较小,搅拌方式是影响疏水缔合聚合物熟化速度的主要因素,同轴双向搅拌6 min时的溶胀率达到86%;形成的疏水缔合聚合物速溶压裂液在90 ℃条件下的抗剪切性能大于180 mPa·s,满足现场施工要求。疏水缔合聚合物速溶压裂液技术实现了聚合物压裂液连续混配,降低了聚合物压裂液残液、余液对环境的影响,为大规模体积压裂工厂化作业提供了技术支撑。      

自缔合压裂液优选及应用

为了解决现场压裂施工周期长、配液程序繁琐以及规模大、成本高等问题,文中对比了不同生产厂家的自缔合稠化剂,通过溶胀时间、基液黏度、耐盐性及耐温性实验,优选出了一种自缔合稠化剂,并配套黏土稳定剂、助排剂,形成了一种自缔合压裂液体系,且对其性能进行了评价.结果 表明:当温度110℃、连续剪切60 min、黏度94 mPa·s...     

疏水缔合聚合物粘弹性研究

研究了不同分子量和带不同数量疏水基团的疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)的粘弹性,并对分子量大小和疏水基团数量对聚合物粘弹性的影响进行了分析.通过研究发现角频率在1Hz时,缔合聚合物的疏水基团比例越高,缔合聚合物溶液的弹性越大;分子量越大,缔合聚合物形成超分子结构的强度就越大.提出利用弹性模量G′和耗能模量G″比值法评价聚合物溶液的粘弹性.结果表明,在低角频率时疏水基团数量对聚合物溶液的弹性影响较大,在高角频率时分子量对聚合物溶液的弹性影响较大,中间存在一个过渡区,在过渡区内聚合物溶液弹性的大小取决于疏水基团数量和分子量的综合作用.     

含氟疏水缔合压裂液稠化剂的合成及性能研究

为提高疏水缔合聚丙烯酰胺的性能, 以 1H, 1H, 2H, 2H-十七氟癸烷丙烯酸酯 （HFA） 为疏水单体, 以丙烯酰胺 （AM）、 丙烯酸 （AA） 为水溶性单体, 采用胶束聚合法合成了含氟疏水缔合聚丙烯酰胺 （FAPAM）。用红外光谱仪对产物结构进行了表征, 研究了 AA和 HFA加量对 FAPAM表观黏度和相对分子质量的影响, 考察了 FAPAM的耐温性、 抗剪切性、 抗盐性及交联性。研究结果表明, FAPAM为 AM、 AA、 HFA的三元共聚物; AA和 HFA加量分别为单体总质量的 30%数 40%和 0.5%时, 合成的 FAPAM的表观黏度 （3376.7 mPa·s） 最大。FAPAM的耐温性较好, 在 110℃下放置 1 h后的表观黏度大于 100 mPa· s; FAPAM的抗剪切性较好, 在 300 r/min下剪切 48 h的表观黏度大于 500 mPa·s; 在 Na⁺或 Ca²⁺质量浓度为 0.5 g/L时, FAPAM的表观黏度大于 50 mPa·s, 抗盐性好于 PAM（HFA加量为 0）; 在 30℃下, FAPAM可与有机铬快速交联。FAPAM的耐温性、 抗盐性和耐剪切性均优于 PAM,可以作为压裂液稠化剂使用。图 6表 3参 15     

一种新型交联缔合清洁压裂液体系的研究及评价

针对国内清洁压裂液中普遍存在的耐温性能较差的问题,研发了一套新型疏水缔合聚合物压裂液体
系。该压裂液体系主要应用于１３０℃高温油藏的压裂施工,最终配方为０．４５％聚合物稠化剂＋０．４％交联剂＋１％
ＫＣｌ,并进行了室内试验,对该体系的流变性、黏弹性、悬砂性和破胶性能进行了测试。研究结果表明,该体系耐温
耐剪切性能良好,在１３０℃、１７０ｓ^－１
下剪切１２０ｍｉｎ后黏度仍能保持在５０ｍＰａ·ｓ以上,加入破胶剂后该压裂液体系
破胶快速且彻底,无残渣,对地层伤害小,便于返排,有利于压裂施工。     

疏水缔合聚合物临界缔合浓度研究

认为水溶性疏水缔合聚合物在水溶液中的疏水缔合可分为两个阶段 ,聚合物浓度大于第一临界缔合浓度(CAC1)后发生分子内和分子间缔合 ,粘浓曲线斜率增大 ,在第二临界缔合浓度 (CAC2 )下分子内缔合 (引起粘度下降 )达到平衡 ,此后缔合主要发生在分子间 ,粘浓曲线斜率再次增大。由粘浓曲线测定了 3种商品聚合物的CAC1和CAC2 ,考察了多种因素的影响。CAC1和CAC2 随 pH值的增大 (4 .8～ 8.2 )近似地呈线性降低 ,随矿化度增大(1.0～ 10 0 g/L)趋于升高 ,随温度升高 (2 0～ 5 0℃ )略有升高 ,随剪切速率增大 (32～ 10 3s-1)保持不变。在聚合物S3(M =1.2 8× 10 7,HD =2 9.3% )溶液中加入 6 .0 g/L重烷苯磺酸钠 (该加量处于与溶液增粘峰对应的浓度范围 ) ,使CAC1和CAC2 由 970和 2 14 0mg/L降至 5 6 7和 110 0mg/L。讨论了矿化度、外加阴离子表面活性剂等对疏水缔合的影响。图 2表 2参 11。