Gd2O3-Nd2O3-ZrO2-CeO2体系的高温固相反应研究

为研究Gd₂O₃-Nd₂O₃-ZrO₂-CeO₂四元氧化物体系的高温固相反应,以Gd₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、CeO₂混合粉体为原材料,在1 673 K和1 773 K温度下煅烧24、48、72 h,分别制备了系列样品,并对合成样品进行了XRD和SEM分析。结果表明,合成产物为具有缺陷萤石相且伴有少量烧绿石相的Gd_2-xNd_xZr_2-xCe_xO₇（0≤x≤2）晶体化合物。随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长,产物中立方烧绿石相的化合物增多,晶粒尺寸变大,且有少量未知相生成。进而探讨了锆基陶瓷固化多核素的潜在应用,并提出了未来研究的相关热点问题。     

烧绿石(La1-yNdy)2Zr2O7模拟固化241Am的晶体结构稳定性研究

为研究²⁴¹Am在La₂Zr₂O₇烧绿石中的固化行为及其对烧绿石晶体结构稳定性的影响,实验选用Nd作为²⁴¹Am的模拟物,采用Sol-喷雾热解法合成了(La_1-yNd_y)₂Zr₂O₇（0.0≤y≤1.0）系列样品,并借助X射线衍射和振动光谱手段对样品的晶体结构稳定性进行了研究。实验结果表明：随着Nd掺杂量的增加,O48f位置参数x_48f和I₍₁₁₁₎ /I₍₂₂₂₎均呈规律性增大,Raman谱逐渐展宽,IR谱发生蓝移,所有结果均证实用Nd不断替换La将导致烧绿石晶体结构有序化程度逐渐降低。另外,实验发现掺杂量y≈0.8是烧绿石晶体结构发生几何相变的逾渗阈值,超过该阈值有序的烧绿石结构将发生突变进而加速向无序萤石结构转变,该实验结果可为(La_1-yAm_y)2Zr2O7固溶体的结构稳定性研究提供参考。     

立方烧绿石Gd_2Zr_2O_7的高温高压合成

为探索高温高压固相反应法合成Gd2Zr2O7烧绿石的可能性,以Gd2O3和ZrO2的混合粉体为原料,在5.2GPa压力、1473～1873K温度范围内进行了实验研究。通过XRD对合成样品进行了结构表征,结果证实,在5.2GPa和1873K条件下,保温保压30min,成功地合成出单一物相的、具有立方烧绿石结构的Gd2Zr2O7化合物。这种新的合成方法对于开展武器级多余钚和含钚高放废物固化具有重要的科学价值和实际意义。     

(Sr0.1Th0.2Nd0.3La0.2Gd0.2)2Zr2O7高熵烧绿石固化体的制备及化学稳定性

以金属硝酸盐为原材料,通过溶胶-喷雾热解-高温烧结法制备了(Sr_0.1Th_0.2Nd_0.3La_0.2Gd_0.2)₂Zr₂O₇高熵烧绿石固化体。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、Raman光谱对固化体结构进行表征,通过MCC-1浸出实验方法分析了固化体化学稳定性。研究结果表明：高熵烧绿石固化体为纯相高熵烧绿石结构,最佳烧结温度为1 500℃。随着烧结温度增加,固化体晶粒和密度明显增加。浸出实验结果显示：La、Gd、Zr、Nd元素42 d归一化浸出率为10^-6 g/(m²·d)量级,Sr、Th元素的42 d归一化浸出率分别为10^-5 g/(m²·d)和10^-3 g/(m²·d)量级,固化体表现出良好的化学稳定性。     

Gd2Zr2-xCexO7(0.0≤x≤2.0)的制备与表征

为获得钆锆烧绿石基固化体固化Pu后的物理性能、物相变化及微观形貌,本研究用Ce⁴⁺模拟Pu⁴⁺,以Gd₂O₃、ZrO₂和CeO₂粉体为原料,采用高温固相法,制备不同固溶度（0～100%,按摩尔计）的系列钆锆烧绿石固化体,并对密度、硬度、物相和微观形貌等进行表征。结果表明：实验所得系列固化体的密度和硬度均随着x的增大而增大,硬度H_V与x满足关系式H_V＝661.272 73+223.936 36x（R²＝0.946 38）。在x＝0.0时,所得固化体为单一的烧绿石结构;在x＝0.2时,固化体从烧绿石结构转变为萤石型结构;在0.2≤x≤2.0范围内,固化体均为单一萤石型结构。固化体微观形貌不规则,呈板块状。     

阳离子有序相Ce2Zr2O7.97的石墨还原制备及其结构表征

采用石墨还原法探索了CeO₂-ZrO₂二元体系在不同还原温度、还原时间条件下的物相组成及结构,借助X射线衍射、红外振动光谱等手段对还原样品进行了物相表征及结构分析。实验结果表明：通过石墨还原能在较低温度（T_red＝1050 ℃）、较短时间（t＝24 h）内合成纯相Ce₂Zr₂O_7.97,较传统先还原（95%Ar+5%H₂,T_red≥1400℃,t＞48 h）后氧化（O₂或空气气氛）工艺更简单经济;Ce₂Zr₂O_7.97相能在1050～1300 ℃、24～72 h还原条件下稳定存在并保留至室温而不发生相分解,其机制可能归因于石墨所形成的弱还原环境;Ce₂Zr₂O_7.97相拥有与烧绿石Ce₂Zr₂O₇相近的有序阳离子亚晶胞结构,但由于其氧空位（O3、O4、O11）被大部分氧离子所填充,导致该相结构对称性降低。本文提出的石墨还原法制备富氧相Ce₂Zr₂O_7.97有望成为一种较传统制备工艺更简单经济的新方法,而Ce₂Zr₂O_7.97相能在还原气氛中稳定存在,可为An₂Zr₂O_7+x固化体的存放环境提供借鉴和参考。     

制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响

针对锕系元素在玻璃陶瓷固化体中易残留于玻璃基体的不足,在传统的熔融 热处理玻璃陶瓷制备工艺基础上对工艺适当改进,研究工艺差异对玻璃陶瓷固化体物相结构的影响,并利用XRD、FT-IR、SEM-EDS、ICP-MS等分析手段对各种固化体的结构性能进行表征。实验结果表明：采用传统方法（工艺A）获得的GC1样品主要以钙长石（CaAl₂Si₂O₈）和钙铀氧化物（CaUO₄）为主相;当增加预烧结（工艺B）或球磨（工艺C）处理后,样品中CaUO₄相的生长得到一定抑制,铀烧绿石的析出量小幅增长;当预烧结和球磨技术联用（工艺D）时,获得的样品GC4中CaAl₂Si₂O₈和CaUO₄两相同时得到抑制,并析出大量的四方铀烧绿石相,且该相与最初设计的析出相组分基本吻合,U在烧绿石晶体结构中A位上的占比高达近0.75。去离子水中浸出14 d后,玻璃基体表面有微弱溶解,陶瓷相在浸出期间没有明显变化。     

喷雾热解合成An_2Zr_2O_7(An=La、Nd)烧绿石及结构分析

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材。镧系核素常作为替代核素进行锕系核素的固化研究,实验以硝酸盐为原料,以三价的镧系元素(La、Nd)模拟锕系元素,采用sol-喷雾热解方法在1 200℃、6h内合成了(La、Nd)2Zr2O7烧绿石。采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱分析方法对合成的样品进行了结构表征,结果表明:利用该方法合成了单一物相的烧绿石立方结构An2Zr2O7;相对于La2Zr2O7的烧绿石结构,Nd2Zr2O7烧绿石具有向萤石结构转变的趋势。该合成方法为目前的高放废液人造岩石固化提供了一定的技术基础。     

铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石中的固化研究

为研究锕系元素铀、钍在烧绿石中的固化行为,通过喷雾热解-高温烧结成功合成了含铀、钍的系列Nd2Zr2O7烧绿石固化体,并采用XRD、SEM、EDS、Raman光谱和XPS等方法对所得固化体样品进行了表征。结果表明：铀、钍均能进入Nd2Zr2O7晶格的A位形成稳定的烧绿石结构。Th在固化体中的固溶量（摩尔分数,下同）达到40%,固化体保持较好的烧绿石单相结构;随着Th含量的增加,固化体转变为烧绿石、立方ZrO2和ThO2共存的多相陶瓷结构。U在Nd2-xUxZr2O7烧绿石中的固溶量仅为10%,固化体结构无序化明显增加;随着U含量的增加,固化体快速转变为萤石结构,铀固溶量约为20%。铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石固化体中固溶量存在较大差异。XPS分析发现,Th在烧绿石固化体中以+4价存在;U在固化体中以+4价和+6价存在,导致固化体A位离子的配位结构发生变化,更多氧离子进入烧绿石体系,导致体系转变为无序化萤石结构,固溶量明显下降。     

镧系元素模拟衰变子体对An_2Zr_2O_7固化体结构及其γ辐照性能的影响

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异的抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材,高放废物固化体在长期贮存过程中不断衰变产生衰变子体,必将影响固化体的结构和性能。本文以镧系核素Nd模拟锕系核素Pu、Am,La模拟其衰变子体U、Np,通过溶胶凝胶方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模拟固化体。样品经高能γ辐照,辐照剂量为233.78kGy。利用X射线衍射、Raman振动光谱和结构精修方法对辐照前后的系列样品进行了分析。结果表明:(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化体均为单一的烧绿石结构相;固化体的晶格常数随La的增加呈线性增加,晶体结构趋于有序化,意味着衰变子体有助于固化体趋向于更加有序的烧绿石结构。γ辐照和结构精修结果表明,随着子体的增加,An—O48f键长增大,离子键结合力减小,在辐照情况下晶格易发生无序化,抗辐照能力减弱。     

钙钛锆石的自蔓延高温合成与热力学分析

基于自蔓延高温合成法,采用Fe₂O₃、CrO₃和Ca(NO₃)₂为氧化剂,Ti为还原剂制备了钙钛锆石。共设计了4个体系,计算了各体系的绝热温度,测量了各体系的实际燃烧温度,并探索了Ca(NO₃)₂为氧化剂时,TiO₂与Ti摩尔比（TiO₂∶Ti）对燃烧温度的影响。结果显示,所有体系均能自持发生,但以Fe₂O₃和CrO₃为氧化剂时,产物的主要物相为烧绿石(Ca₂Ti₂O₆)、Zr₅Ti₇O₂₄、钙钛矿(CaTiO₃)及少量TiO₂,以Ca(NO₃)₂为氧化剂时,各体系的主要物相均为钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、CaTiO₃及少量TiO₂。同时,以Ca(NO₃)₂为氧化剂时,随TiO₂∶Ti的降低,燃烧温度和绝热温度均逐渐升高。     

弥散型燃料中Zr与Gd_2O_3的相容性研究

采用包覆热轧法制备了Zr/Gd_2O_3扩散偶,分别在673K和1 073K温度下对Zr/Gd_2O_3扩散偶进行了不同时间的扩散热处理。采用金相显微镜(OM)初步观察Zr/Gd_2O_3界面特征,用场发射扫描电镜(SEM)进一步观察Zr/Gd_2O_3界面形貌,用能谱仪(EDS)分析Zr/Gd_2O_3界面附近元素分布情况,并从热力学角度分析了Zr与Gd_2O_3的相容性。结果表明:2种温度下Zr与Gd_2O_3的相容性很好。     

碱硬锰矿晶平格固化Cs的研究

本文以Cs2CO3、BaCO3、Al2O3和TiO2为原料,通过高温固相反应,合成了单相掺铯(Cs)碱硬锰矿的固溶体.借助于失重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射分析(XRD)、电子探针波谱分析(WDS)等分析手段,研究了Cs的挥发、反应温度、物相组成等,解决了合成单相掺铯(Cs)碱硬锰矿固溶体的配方设计、最佳合成温度等关键技术,探讨了高温煅烧时Cs的挥发问题.     

Er2Ti2O7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体,本文以Er₂Ti₂O₇作为钛酸盐烧绿石代表,在传统的烧结法制备工艺基础上,通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进,分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er₂Ti₂O₇基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明：在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下,均能获得含单一Er₂Ti₂O₇烧绿石的玻璃陶瓷固化体,Er₂Ti₂O₇前驱体在玻璃中的相稳定性好,未发生相分解,玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相;玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用,玻璃含量越高,Er₂Ti₂O₇的晶胞常数越大;提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er₂Ti₂O₇的结构有序性,但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明：Er₂Ti₂O₇在玻璃基体上呈四方形生长,与玻璃界面清晰,相容性好。固化体的物性测试结果表明,玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知,新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点,较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。