催化剂制备方法及高温还原对Pt／C／FN疏水催化剂活性的影响

采用常规浸渍还原法、改进浸渍还原法和高压微波加热法分别制备20%Pt/C催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表征.三种方法制备的催化剂Pt粒径分别为2.9、2.0和1.9 nm,标准差分别为0.8、0.7和0.5 nm,高压微波加热法和改进浸渍还原法催化剂中Pt(0)含量分别为40.9%和43.3%.对高压微波加热法催化剂用H2/N2混合气300℃还原处理2 h,或500℃处理1 h,Pt粒径分别增至2.2和2.1姗,Pt(0)含量分别增至44.3%和49.7%.将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯-起负载于泡沫镍(FN)载体,制备Pt/C/FN疏水催化剂,考察其对氢水液相交换反应的催化活性.影响疏水催化剂活性的因素包括Pt粒径大小及Pt(0)含量,降低Pt/C催化剂上Pt粒径大小,或提高Pt单质含量,均可提高疏水催化剂活性.     

PTFE含量对Pt/C/PTFE疏水催化剂氢水液相催化交换性能的影响

研究采用液相还原法制备10％Pt/C催化剂，再将其与PTFE一起负载于多孔金属载体，制备Pt/C/PTFE疏水催化剂。用XRD表征Pt/C催化剂上Pt晶相结构和粒径大小，Pt粒子平均粒径为3.1nm；SEM表征PTFE与Pt/C催化剂的分散状态，二者基本混合均匀，局部地方有因未均匀分散而形成的PTFE膜。由于催化剂疏水性不够，PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时，Pt/C/PTFE催化剂活性较低，比例增至1∶1，催化剂活性明显增加，而继续增加PTFE比例，有更多的Pt活性位被包覆在PTFE中，同时催化剂内扩散效应增加，催化剂活性又逐渐降低。对多孔金属载体预处理，PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时，Pt/C/PTFE催化剂活性增加，而比例升为1∶1时，催化剂活性降低。     

Pt/C对氢同位素交换反应的催化性能研究

采用并流法研究了用不同活性炭担体制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）体系的催化性能,得出Pt/C对氢-水同位素交换反应的活化能为41.3～42.4kJ•mol－1。实验结果表明,采用表面改性活性炭制备的Pt/C对H2（g）/HDO（v）的催化活性比未经改性活性炭制备的Pt/C高出1倍,但两者对水蒸气均为0.77±0.05级反应,其活化能也基本相等,说明活性炭担体表面改性未改变Pt/C对氢-水同位素交换的反应机理。     

Pt-Ru疏水催化剂制备及氢-水液相交换催化性能

用乙二醇为还原剂和碳黑分散溶剂,微波快速加热,1～2 MPa压力下制备了Pt/C和Pt-Ru/C催化剂,用XRD、TEM和XPS对其进行了表征.Pt/C和Pt-Ru/C催化剂活性金属平均粒径为1.9～2.0 nm.随Ru的加入,活性金属粒子的面心立方结构逐渐不明显.Pt-Ru/C中Pt以Pt(0)、Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)形式存在,Ru以Ru(0)和Ru(Ⅳ)形式存在.再将Pt/C、Pt-Ru/C催化剂与聚四氟乙烯一起负载于泡沫镍,得到疏水催化剂,研究了其对氢-水液相交换反应的催化活性.研究中观察到,Pt中掺入适量Ru可提高单一Pt基疏水催化剂的催化活性.其可能的原因是:水在Pt表面不解离,Pt表面氢气与水间同位素交换通过形成中间体(H2O)nH+(ads)(n≥2)进行,而水在Ru表面会发生解离,Pt-Ru疏水催化剂同时存在另一条反应路径.     

通过担体改性制备高分散态的Pt/C催化剂

通过在5%O₂+N₂流中加热气化和浓HNO₃表面氧化处理,获得表面改性活性炭担体,采用H₂PtCl₆水溶液浸渍法制备Pt/C催化剂。实验结果表明：铂在未经改性的担体表面的粒径分布不均匀,且易发生再团聚而形成较多的大颗粒铂粒子;改性担体上的铂呈均匀分布的高分散状态,其平均粒径为7nm。     

Pt/C催化剂的小角X射线散射研究

Pt/C催化剂在轻水同位素置换反应中有重要的应用。应用小角X射线散射(SAXS)技术,对乙二醇合成法、浸渍还原法和微波加热法,三种不同方法制备的Pt纳米颗粒的微结构进行了研究。得到了Pt/C催化剂中Pt粒子颗粒的特征尺度、形状、数量、团聚效应和尺寸分布等相关结构信息。对Pt/C催化剂进行了X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试,观测结果同SAXS的结果自洽。研究表明三种方法制备的Pt/C催化剂的颗粒尺寸、Pt团聚体尺寸和表面积有较大差别。     

Pt—C—PTFE疏水性催化剂的H2O—H2同位素交换研究

本文简要介绍了Pt-C-PTFE疏水性催化剂的制备方法,采用此种催化剂进行了T-H交换实验,得到催化活性与温度、氢气流速的关系。同时对气/液并流和气/汽并流交换实验作了比较,后者活性大大高于前者。此外,在疏水性催化济中加入适量亲水性载体,可以大大提高催化剂的交换效率。     

浸渍溶液对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂可用于氢-水液相催化交换反应(Liquid-phase catalytic exchange process,LPCE)进行水去氚化(Water detritiation system,WDS)。为研究浸渍溶液对该催化剂性能的影响,以丙酮、乙二醇、无水乙醇分别配制不同的氯铂酸-有机溶液,直接浸渍具有疏水性的PTFE/泡沫SiC,250°C气相还原,从而制备Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂。利用X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)等表征手段分析所得催化剂的结构与组成,并研究其氢-水液相催化交换性能。三种催化剂的平均粒径分别为9.3 nm、3.6 nm、6.8 nm,乙二醇对Pt粒子有保护作用,得到的平均粒径最小。Pt存在Pt(0)、Pt(II)和Pt(IV)三种价态,氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇制备的催化剂中0价态均为主要价态,Pt(0)比例分别为47.60%和43.97%,氯铂酸-丙酮制备的催化剂中4价态为主要价态。根据LPCE性能测试结果,氯铂酸-乙二醇制备的催化剂柱效率最高,说明催化剂中Pt(0)价态比例接近时,Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。揭示乙二醇为优选溶剂。     

Ni基催化剂的氢-水汽相催化交换性能

汽相催化交换(VPCE)是水除氚的重要手段之一,本研究采用金属Ni替代常用的贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂,研究了其在多种实验条件下HDO-H2反应体系中的静态及动态催化交换性能。实验结果表明:静态实验时,催化剂在温度大于200℃、压力和反应物浓度的摩尔比值(HDO∶H2)越大的条件下,催化交换反应向正方向移动,催化性能更好;在Ni高负载率的情况下,其催化性能优于Pt基催化剂。动态实验时,产物平衡氘浓度与静态实验一致,H2中氘摩尔浓度均为1%左右;且进料比例对结果的影响规律与静态实验一致,反应物HDO越多,产物氘浓度越大。本研究表明了纯Ni催化剂在HDO-H2催化交换反应体系中有着较为明显的催化作用,可以替代传统贵金属Pt作为逆流型VPCE工艺的催化剂。     

基于Pt/C/FN疏水催化剂的常温氢氧复合反应

用高压微波加热法制备了w(Pt)=10%的Pt/C催化剂,得到Pt的粒径d=(2.1±0.7) nm,再将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)一起负载于泡沫镍(FN),制备疏水催化剂Pt/C/FN.用Pt/C/FN催化常温氢氧复合反应,研究了温度和H2流速对H2转化率的影响.与商用亲水催化剂Pt/Al2O3相比,Pt/C/FN催化剂活性明显更高.潮湿及干燥条件下测试了Pt/C/FN疏水催化剂的活性,潮湿条件下其活性仅有少量下降.富氧条件下考察了CO对Pt/C/FN疏水催化剂活性的影响,CO对H2转化率的影响较小.     

氢同位素D、T从气相到液相的氢-水交换实验研究

采用Pt-SDB疏水催化剂和亲水填料混装进行含氘、氚氢气与水的液相催化交换实验，研究反应温度、气体流量和液体流量对D、T转化率以及H-D、H-T的总传质系数Kya的影响。研究结果表明：在相同操作条件下，T的转化率η(H-T)比D的转化率η(H-T)高，H-T的总传质系数比H-D的高；从D、T转化率随气体流量和液体流量的变化趋势可知，气体流量对D、T转化率的影响较大；选择合适的反应温度即可获得较佳的转化率和总传质系数。在实际工艺中，反应温度选为45℃较适宜。     

用于LPCE的有序床催化剂催化活性研究

采用气-液逆流方式研究了Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂对H_2(g)/HDO(l)体系中同位素交换的催化性能。结果表明:Pt/C/PTFE有序床催化剂不仅具有较高的催化活性和良好的疏水性,而且能够达到很高的气体流速;实验所用的两种Pt/C/PTFE的体积传质系数(K_(ya))均达1.12m~3(STP)/(s·m~3)(50mol/(m~3·s))以上,且用水浸泡35d后其催化活性无明显变化;在气液摩尔比为1∶1的条件下,气体空塔线速率达到1.0m/s时,两种填装的有序床Pt/C/PTFE均未发生液泛。     

水-氢同位素液相催化交换反应过程

描述了水氢同位素液相催化交换反应的模型,并从动力学和反应过程的角度对模型进行了实验验证。验证结果表明:水氢同位素液相催化交换是一个较复杂的传质反应的串联过程,主要包括汽液相间转化和氢同位素催化交换两个反应。     

Pt/Al_2O_3催化剂上甲烷的氢氘交换催化性能研究

在固定床微型反应器上考察了Pt/Al2O3催化剂对甲烷氢氘交换的催化性能。结果表明,在进料组成不变条件下,温度663K时,甲烷转化率随温度增加快速升高,但随反应物流量增加而明显减小;温度663K时,甲烷转化率几乎不随温度和反应物流量而变化;在反应温度566-793K,反应物总流量不变条件下,当HD/CH4=1.5-2.5时,甲烷转化率随HD/CH4增加而减小,进料组成发生变化时,转化率随HD/CH4的增大而明显减小。