功能化炭基磁性介孔材料的制备及其对铀的吸附性能

以介孔氧化硅SBA-15为模板,通过纳米浇筑法在模板孔道中引入不同质量的铁源和炭源作为前驱物,经过原位聚合反应,再使用[3-(三甲氧基硅烷)丙基]脲(UPTS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APS)有机试剂对其表面进行后嫁接改性,得到介孔结构规整有序的功能化炭基磁性介孔材料(FCMMC)。并通过红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附分别表征了FCMMC的结构。考察了溶液pH值、铀初始浓度、吸附剂用量和吸附时间等因素对FCMMC吸附铀的影响。结果表明:炭基和铁基均被负载在介孔氧化硅基体上,FCMMC具有较高的比表面积和较窄的孔径分布。FCMMC吸附铀的最佳条件为:pH=6.0、铀初始浓度25mg/L、FCMMC用量40mg、吸附时间1.0h。对吸附动力学模型和吸附等温模型进行了分析,FCMMC对铀的吸附动力学过程符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir等温线模型,最大理论吸附量为128.69mg/g。同时,使用3种不同的解吸剂对FCMMC解吸再生8次后,其对铀的吸附率均在80%以上,说明FCMMC具有良好的再生性能。     

U(Ⅵ)在偕胺肟基功能化介孔二氧化硅上的吸附

通过嫁接法合成了偕胺肟基功能化修饰的介孔二氧化硅SBA-15-AO和SBA-15-2AO,采用傅里叶红外谱图(FTIR)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面分析(BET)和元素分析等手段对所合成的样品进行了表征;采用批式法对比研究了U(Ⅵ)在未功能化的SBA-15和偕胺肟功能基含量不同的样品SBA-15-AO和SBA-15-2AO上的吸附行为。结果表明:偕胺肟基的引入未破坏SBA-15的孔结构,其比表面积和孔体积有所减小,但对U(Ⅵ)的吸附能力显著增强;室温下,偕胺肟基团含量较大的SBA-15-2AO对U(Ⅵ)的吸附能力最大,其最大吸附容量约为0.885mmol/g,是未功能化的SBA-15最大吸附容量的4倍;U(Ⅵ)在SBA-15、SBA-15-AO和SBA-15-2AO上的吸附均较迅速,180 min达到吸附平衡,均符合准二级吸附动力学模型;吸附过程受pH影响显著,但离子强度对吸附的影响较小,吸附为放热过程;在一系列干扰离子存在下,偕胺肟基功能化的SBA-15对U(Ⅵ)具有良好的吸附选择性。     

HBMPPT-PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同萃取及分离

研究了以甲苯作溶剂, Ｈ Ｂ Ｍ Ｐ Ｐ Ｔ（４苯甲酰基２,４ 二氢５甲基２苯基３ Ｈ吡唑硫酮３） Ｐ Ｓ Ｏ（石油亚砜）在硝酸介质中对铀（Ⅵ）、钍（Ⅳ）的萃取行为以及萃取剂浓度、酸度等各种因素对萃取分配比的影响,以确定 ２ 个萃取剂的协同萃取及分离效果。结果表明, Ｈ Ｂ Ｍ Ｐ Ｐ Ｔ 和 Ｐ Ｓ Ｏ 对铀（Ⅵ）有较好的协同萃取效果,一定条件下,该体系对铀（Ⅵ）、钍（Ⅳ）的分离系数可达 １０００ 左右。     

锆基MOFs材料Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)的吸附性能研究

本文采用溶剂热法合成了微孔结构的锆基金属-有机框架(MOFs)材料Zr-CAU-24,该材料比表面积为1 610 m²/g。对所合成的Zr-CAU-24进行了热重分析(TGA)和辐照稳定性测试,考察了接触时间、初始pH值等对Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附性能的影响,并探讨了Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)吸附过程的动力学和热力学。结果表明：Zr-CAU-24具有良好的热稳定性和辐照稳定性;准二级动力学模型为Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)在Zr-CAU-24上的吸附过程提供了很好的解释,即该过程为化学吸附过程;Zr-CAU-24活性位点分布均匀,为单层吸附;混合金属离子溶液吸附研究发现,Zr-CAU-24对Th(Ⅳ)和Ce(Ⅳ)具有吸附选择性。     

粉煤灰衍生介孔硅钙材料吸附去除Co(Ⅱ)及放射性过渡金属离子性能研究

针对含低水平放射性过渡金属离子废水的处理需求,本工作以Co(Ⅱ)为代表,研究了粉煤灰衍生介孔硅钙材料对Co(Ⅱ)的吸附去除性能。研究结果表明,高铝粉煤灰“预脱硅-碱石灰烧结提铝”工艺在预脱硅阶段产生的硅钙材料副产品,以水化硅酸钙（C-S-H(Ⅰ)）（钙硅原子摩尔比n(Ca)/n(Si)=0.98～1.00）为主要矿相,属于具有高比表面积（733 m²/g）且孔隙发达的介孔材料,同时,其具有良好的酸碱缓冲性能（pH=2～10）以及一定的阳离子交换性能（Ca²⁺/H⁺）。介孔硅钙材料在35～60℃对Co(Ⅱ)吸附容量最高可达209~296 mg/g,整个过程符合Langmuir单分子层化学吸附,为吸热反应,吸附可在3 h内快速达到平衡,吸附机理主要为离子交换（占84.5%）。而对实际核电站大修废水的吸附试验结果表明,对其中的放射性Co(Ⅱ)去除率大于98.6%,并且其他放射性过渡金属离子也得到去除。在当前放射性核素的水泥固化处置中,介孔硅钙材料不仅与水泥有较高的相容性从而实现放射性核素的高效稳定化,同时还可替代部分水泥从而实现固化产物的减量化,具有较好的环境和经济效益,因此,该介孔硅钙材料在放射性废水核素去除方面具有较大的资源化应用潜力。     

骨粉对放射性废水中钍的吸附行为研究

以骨粉为吸附材料,对水溶液中的Th(Ⅳ)进行吸附研究。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)表征了骨粉的理化性质。考察了溶液pH值、钍溶液浓度、接触时间、温度等对骨粉吸附钍的影响,并对骨粉吸附钍的吸附机理进行了探讨。结果表明,骨粉在pH=3时有最大吸附容量。等温吸附实验及动力学研究表明,骨粉对钍的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型,单分子层饱和吸附容量为482.50mg/g。热力学研究表明,骨粉对钍的吸附是自发的吸热过程。     

聚咪唑/有序介孔碳互穿网络复合材料吸附U(Ⅵ)的性能研究

通过自由基聚合方法,将功能化介孔碳(OCMK-3)与N-烯丙基单体相结合,制备了带有互穿网络结构的聚咪唑/有序介孔碳(AIM/OCMK-3)复合材料,并采用FT-IR、SEM和氮气吸附-脱附等温线对复合材料进行了表征。系统研究了溶液pH值、U(Ⅵ)初始浓度、反应时间、温度等因素对AIM/OCMK-3吸附U(Ⅵ)性能的影响。结果表明,pH=4.0时AIM/OCMK-3对U(Ⅵ)的吸附能力最高,吸附平衡时间为30 min。相较于CMK-3,AIM/OCMK-3单分子层饱和吸附容量由40.90 mg/g增大至213.01 mg/g。HCl为最佳洗脱溶液,AIM/OCMK-3在吸附-脱附铀的过程中有较好的稳定性,可重复使用。     

硅胶对锆钚(Ⅳ)吸附的研究

为了去除乏燃料溶解液和高放废液中的Zr,研究了酸性条件下硅胶对Zr的静态吸附和对Zr,Pu的动态吸附。研究结果表明,在25℃和1mol/L HNO3时,硅胶对Zr的静态吸附容量约为0225mmol/g,随着料液酸度的降低、硅胶粒度的减小、Zr浓度及固液比的升高,硅胶吸附Zr的能力增大;在4mol/L HNO3溶液中,硅胶吸附Zr而几乎不吸附Pu(Ⅳ),因此可用硅胶吸附法使Zr与Pu(Ⅳ)分离。用2个柱体积的02mol/L H2C2O4可将吸附在硅胶上的Zr解吸下来,洗脱率可达992%。硅胶再次吸附Zr时,吸附性能曲线和吸附容量均无明显变化,硅胶可重复使用。     

β-环糊精键合硅胶材料对钍的吸附

利用氨基功能化硅胶为固相载体,以可双向反应的环氧氯丙烷为链接剂,将β-环糊精吸附材料接枝到硅胶表面,制备了性能稳定、耐酸碱性的β-环糊精键合硅胶固相吸附富集材料。通过金属离子螯合剂二苯甲酰甲烷辅助作用对钍离子进行快速吸附,材料可重复利用。X-射线光电子能谱仪(XPS)对各实验材料进行了元素分析,确认了材料合成成功的可靠性,扫描电镜分析了材料的外部形貌,傅里叶红外对材料吸附钍离子前后进行了表征,紫外分光光度计对吸附后样品进行了浓度分析。酸性条件(pH=2～3)、室温下所制备材料对钍的吸附3h可达平衡,最大吸附容量可达7.8mg/g,吸附率达78%。以25mg/L的Fe3+、Al 3+,20mg/L的Ca2+、Zn2+、Fe2+、Mg2+、Cu2+为干扰离子,对Th4+的吸附几乎不产生影响。     

杯芳烃衍生物的合成及其对钍离子的吸附性能

合成了对叔丁基杯［4］芳烃及其衍生物--对叔丁基杯［4］芳烃乙酸,并研究了其对钍（Ⅳ）离子的吸附性能。紫外光谱法研究表明,杯芳烃衍生物在pH=3、30℃下震荡2h后达到吸附平衡,对钍离子的吸附率达72%,吸附容量为9.0mg/g。干扰离子研究结果显示,带羧基的杯芳烃衍生物有望成为钍（Ⅳ）离子的良好吸附剂。     

磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学研究

用上升单液滴法分别研究了磷酸三丁酯从硝酸介质中萃取铀（Ⅳ）和钍（Ⅳ）的动力学，测定了不同条件对铀（Ⅳ）、钍（Ⅳ）萃取速率的影响，得出了萃取速率的规律，并对萃取机制进行了讨论。     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、 Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体,合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH）,进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性,研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响,进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为;结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下,两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程,服从准二级动力学模型;肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH;且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性,肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

β-环糊精改性介孔二氧化硅材料对U（Ⅵ）的去除机制

以三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅为交联剂,通过后接枝法合成了β-环糊精改性介孔二氧化硅（SBA-15-CD）材料。通过静态吸附试验研究了溶液pH值、SBA-15-CD投加量、吸附时间、温度等因素对SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的影响。通过扫描电镜（SEM）、X射线粉末衍射（XRD）、BET比表面分析、傅里叶红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）对材料进行表征分析,并探讨了SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的机制。结果表明,当U(Ⅵ)初始浓度为5 mg/L、温度为30 ℃时,SBA-15-CD吸附U(Ⅵ)的最佳条件为:pH=5、SBA-15-CD投加量0.20 g/L、吸附平衡时间30 min,在此条件下,平衡吸附量为24.4 mg/g,U(Ⅵ)去除率为98.3%。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型,即以化学吸附为主,且主要是通过表面的羟基、酯基和氨基与U(Ⅵ)配位。30 ℃下SBA-15-CD的饱和吸附量达330 mg/g,升高温度有利于吸附的进行。SBA-15-CD具有良好的重复使用性能。     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体，合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH），进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性，研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响，进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为；结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下，两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程，服从准二级动力学模型；肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH；且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性，肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

辐射改性介孔SiO2及其对铼的吸附性能

利用60Coγ辐射接枝合成了聚4-乙烯基吡啶（4-VP）改性的多层次介孔SiO2(FS-VP)微球,并对接枝后的FS-VP进行了季铵化。采用傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和热重分析方法研究了接枝率的影响因素和季铵化微球（FS-VPQ）对Re(Ⅶ)的吸附性能。结果表明：在4-VP单体体积分数为50%、吸收剂量为72 kGy、剂量率为3 kGy/h的条件下,FS-VP的接枝率极大值为27.8%;当pH为2和3时,吸附容量极大值为68.0 mg/g,较高的吸附容量得益于多层次孔结构的高比表面积和季铵化后吸附剂固有的两个正电荷;FS-VPQ对Re(Ⅶ)的吸附等温线符合Langmuir模型;此外,由于多层次孔结构带来的高传质速率使FS-VPQ能够在3 min内快速达到吸附平衡。本工作对Re(Ⅶ)分离与富集以及放射性废液中Tc处理具有参考价值。     

Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附动力学与热力学

针对污染水体中的放射性元素去除问题,本工作研究了Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附动力学和热力学。结果表明:Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附动力学服从准二级动力学方程;吸附等温线可以用Langmuir和Freundlich方程描述;吸附是吸热自发过程。氧化石墨烯对Th(Ⅳ)具有很强的吸附能力,是一种用于放射性元素富集固化的具有潜在应用价值的材料。     

功能化ZIF-90对模拟废液中Co(Ⅱ)的吸附性能

为开发一种兼具高选择性、大吸附容量和快速吸附能力的吸附剂以高效处理放射性废液,本文通过合成后改性,将金属有机框架(MOFs)材料ZIF-90上的游离醛基与硫代氨基脲(TSC)进行缩合,进一步合成了功能化的MOFs材料ZIF-90-TSC。采用扫描电镜、热重分析、N₂吸附-解吸、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱对该材料进行了表征,并研究了其对模拟废水中Co(Ⅱ)的吸附性能。结果表明：在初始pH=6.70、温度303 K、Co(Ⅱ)初始浓度500 mg/L条件下,ZIF-90-TSC对Co(Ⅱ)的最大吸附量为151.23 mg/g;在多金属离子溶液中ZIF-90-TSC对Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)表现出选择性吸附。热力学和动力学分析表明,ZIF-90-TSC对Co(Ⅱ)的吸附过程是自发、吸热的过程,符合准二级化学吸附和Langmuir单分子层吸附。因此ZIF-90-TSC在吸附处理放射性废液中的Co(Ⅱ)有一定的应用前景。     

偕胺肟基团功能化共轭介孔聚合物用于可监控快速海水提铀

海水提铀是核能可持续发展的重要保障之一。快速提铀材料凭借短吸附周期可减少生物污损、老化而延长使用寿命,因此优化吸附周期可获得更高的提铀效率和经济效益。为此,本研究设计了一种偕胺肟修饰的共轭介孔聚合物（CMPAO）用于可监控的快速海水提铀。以具有优良聚集诱导发光性质的三苯胺和修饰有偕胺肟的芴衍生物为构建单元合成吸附材料,UO2+2被偕胺肟基团捕捉后,经共振能量转移增强CMPAO的电化学发光（ECL）信号,从而实现吸附过程的监测,以确定最优的吸附周期。结果表明：CMPAO在铀酰溶液（5×10-5 mol/L）中可在20 min内达到吸附平衡,对U的吸附容量为1825 mg/g;在真实海水中,3 d即可基本完成吸附过程,CMPAO对U的吸附容量达到16 mg/g,同时CMPAO在海水中可实现铀吸附量与ECL强度的正相关,能够实时监测吸附过程,指示吸附量的变化,以确定最优吸附周期。     

Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附行为

采用静态批式法研究了Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附行为。探讨了接触时间、pH、离子强度、固液比以及腐殖酸对吸附的影响。测定了293.15 K下的吸附等温线。实验结果表明,pH和离子强度对Th(Ⅳ)吸附的影响很大,腐殖酸在低pH下促进Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附,而在高pH下几乎没有影响;Th(Ⅳ)在高庙子膨润土上的吸附主要通过表面络合和离子交换进行;Langmuir方程可以很好的拟合吸附等温线。     

羟胺乙酸与Pu（Ⅳ）的还原动力学

为了解羟胺乙酸(HAAA)对Pu(Ⅳ)的还原性能,用分光光度法研究了羟胺乙酸与Pu(Ⅳ)的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt＝kc(Pu(Ⅳ))c1.50(HAAA)c-1.00(H+)c-0.63(NO-3).在15.8 ℃时,k＝(42.1±4.2) (mol/L)-0.13·s-1,活化能为(78.0±1.6) kJ/mol.研究了HAAA浓度、H+浓度、离子强度、Fe3+浓度、UO2+2浓度对HAAA与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响.结果表明:增加HAAA浓度、Fe3+浓度,降低H+浓度、离子强度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO2+2浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响.HAAA在U-Pu分离中具有良好的应用前景.