Pu在模拟地下水中的扩散行为研究

核素在介质中的扩散系数是表征核素迁移能力的主要参数之一。本工作应用毛细管扩散法在大气和惰气条件下研究Pu在模拟地下水中的扩散行为,探讨模拟地下水的pH(5.0、6.0、7.0、8.0、8.5、9.6),Fe2 离子浓度(5.0×10-6、1.0×10-5、5.0×10-5、1.0×10-4、5.0×10-4、1.0×10-3mol/L),温度(35.0、40、45、50、55℃)和粘度等因素对扩散系数的影响。在35.0℃和pH=8.46条件下,实验测得Pu在模拟地下水中的扩散系数为2.75×10-10m2/s,扩散活化能E=150.60kJ/mol。研究结果表明:随着温度、地下水pH值、Fe2 离子浓度的升高,Pu在模拟地下水中的扩…     

镎在北山地下水中的溶解行为分析

237 Np是高放废物地质处置库安全评价中的关键核素之一,其环境化学行为受到人们的重视。本工作利用化学种态分析软件CHEMSPEC计算了Np在北山地下水中的溶解度,并研究了氧化还原电位Eh值、pH值、总碳酸根离子浓度等对溶解度的影响。结果表明,Np的溶解度范围为8.19×10-8~3.29×10-3 mol/L。Eh值对溶解度的影响最为显著。当Eh=0.089V或更小时,Np的沉淀为NpO2,溶解度较小;当Eh=0.346V或更大时,Np的沉淀为NaNpO2CO3或NpO2OH,溶解度较大。Np的溶解度随pH值的变化趋势与其沉淀形式密切相关。当pH=7.25时,对于NpO2和NpO2OH沉淀,增加总碳酸根离子浓度使得Np的溶解度增加;对于NaNpO2CO3沉淀,增加总碳酸根离子的浓度会使Np的溶解度降低。     

不同温度下Np（Ⅳ）在北山地下水中的溶解度

采用过饱和法研究了低氧条件下、30℃和60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和甘肃北山地下水中的溶解度。结果表明,30℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(3.4±1.0)×10-9mol/L和(1.0±0.3)×10-8mol/L;60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(1.9±0.6)×10-8mol/L和(3.7±0.5)×10-8mol/L;Np(Ⅳ)的溶解度随着温度升高而增加。同时利用SIT理论计算了实验条件下的热力学常数,确定了去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Np(OH)4(am);去离子水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)的形式存在,在北山地下水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)和Np(CO3)2(OH)22-的形式存在。     

可变价核素在塔木素黏土岩合成地下水中的溶解度与种态分布北大核心CSCD

塔木素黏土岩是我国高放废物地质处置库黏土岩场址的候选围岩之一.以内蒙古塔木素地区Tzk1钻孔542m深(Tzk1-542)和Tzk2钻孔516m深(Tzk2-516)黏土岩岩芯样品为研究对象,采用浸泡平衡法合成了pH分别为945和824的地下水并分析了其组分.Tzk1-542和Tzk2-516岩芯样品的Fe^(2+)和总Fe质量比分别为7836%和9192%,据此计算得到其氧化还原电势(Eh)分别为-1694mV和115mV.利用PHREEQC程序、OECD/NEA最新热力学数据及碳酸铀酰与Mg/Ca配合物的热力学参数,计算了U、79Se、99Tc和Np在合成地下水中的溶解度及种态分布情况.结果表明,在假设地下水氧气分压不变、pH为50~110的条件下,U、Se、Tc、Np在Tzk1-542合成地下水中的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-8)、10^(-16)~10^(-9)、10^(-14)~10^(-12)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,在Tzk2-516合成地下水中的溶解度范围分别为10-14~10^(-5)、10^(-14)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-4)、10^(-18)~10^(-17)mol/L,两组合成地下水中U、Se、Tc和Np的溶解态均主要以中性分子或阴离子形式存在.鉴于黏土岩地下水一般呈碱性,固定Tzk1-542和Tzk2-516合成地下水的pH分别为945和824,Eh在-1694~1694mV范围变化时,Tzk1-542合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-10)~228×10^(-4)、10^(-12)~10^(-3)、10^(-14)~10^(-2)、10^(-18)~10^(-12)mol/L,其溶解态主要以UO_(2)(CO_(3))_(4)^(-3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(2)-3、SeO_(2)^(-3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等带负电或中性种态的形式存在;Tzk2-516合成地下水中U、Se、Tc、Np的溶解度范围分别为10^(-11)~10^(-5)、10^(-11)~10^(-3)、10^(-16)~10^(-2)、10-19~10^(-13)mol/L,其溶解态主要以Ca_(2)UO_(2)(CO_(3))_(3)、CaUO_(2)(CO_(3))_(3)^(2-)、SeO^(2-)_(3)、HSeO-_(3)、TcO-_(4)、NpO_(2)OH等形式存在.本工作仅对均相溶液体系进行模拟,针对地下水-岩体系的实际情况,仍需进一步开展相关核素的实验研究.     

北山地下水氧化还原电势及其对可变价核素迁移的影响

氧化还原电势(Eh)是影响高放废物处置库长期安全性能的重要参数之一。然而,直接测定地下水的Eh值面临较多不确定性因素。北山花岗岩中存在一定量的含铁矿物,由此可能控制地下水中铁的含量。本工作基于北山三号井400m深处的地下水,水中铁质量浓度为0.033mg/L及钻孔岩芯中Fe~(2+)/Fe_(tot)的比值为96.86%条件下,提出了一个推测北山地下水氧化还原电势的可能方法,计算得到北山三号井地下水的Eh=83.2mV。该值与利用针铁矿的沉淀饱和指数估算得到的101.8 mV相接近,但需进一步开展现场的Eh测量工作来验证及比对。依据此Eh,利用PHREEQC程序及OECD/NEA发布的最新热力学数据,并加入MUO_2(CO_3)_3~(2-)和M_2UO_2(CO_3)_3~0(M=Ca、Mg、Sr)的稳定常数,计算了可变价核素U、~(99)Tc、~(79)Se和Np在北山地下水中的形态分布和溶解度。结果表明,U和Tc的溶解度相对较高(约10~(-5)~10~(-4) mol/L),Se的溶解度相对较低(约10~(-8) mol/L),Np的溶解度则极低(约10~(-18) mol/L);此外,溶解态的U、Tc和Se主要以阴离子形式存在,具有较强的迁移性。另一方面,北山花岗岩富含二价铁离子,因此需进一步开展其对可变价核素还原沉淀作用的实验研究,以综合评价处置场的安全性能。     

花岗岩介质中Sr、I和Pu的扩散行为

采用穿透扩散法研究了Sr、I和Pu等3种元素在花岗岩中的扩散行为,获得了26℃下离子强度为0.1mol/L的中性水溶液环境中Sr、I和Pu的有效扩散系数分别为(1.24±0.03)×10-13、(2.88±0.02)×10-13、(1.33±0.52)×10-13 m2/s。研究表明,水溶液与花岗岩平衡过程中核素的存在形态与化学种态的变化对其迁移行为有明显影响。     

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2S2O4或铁粉作还原剂，测定了Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度，讨论了溶液pH值和放置时间对Np(Ⅳ）的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明：放置时间对溶解度的影响不大；随着溶液pH值（6－12）的变化，Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变，Np(Ⅳ）主要以Np(OH)4,Np(OH)5^-两种形态存在。     

Pu在花岗岩中的吸附行为研究

本工作主要研究了Pu在甘肃北山地区地下深度约600m处花岗岩中的吸附行为,探讨了水相(重蒸水、模拟地下水、BS03井地下水)pH值(3.0～10.0)、CO32-离子浓度(4.0×10-3～1.0×10-1mol/L)、氧浓度等因素对吸附的影响;通过对吸附后水相物化参数(如pH值、Eh、电导率等)、Pu的存在价态     

~(237)Np在膨润土中表观扩散系数的测定

在大气和低氧条件下使用静态背对背扩散法测定了237Np在红泉膨润土中表观扩散系数Da值。实验结果如下:大气条件下237Np在混合型、Ca 型、Mg 型膨润土中的Da值分别为3 9×10-13,5 6×10-13,8 4×10-13m2/s;低氧条件下相应的Da值分别为3 4×10-13,4 7×10-13,3 1×10-13m2/s。在大气条件下以混合型膨润土为例,使用扩散池方法测得237Np的表观扩散系数Da值为8 2×10-12m2/s。     

237Np（V）在膨润土上的吸附行为研究

以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料,研究了核素237Np在该材料中的吸附行为。在大气和低氧(氧含量低于5×10-6mol/mol的Ar气气氛)两种条件下,分别测定了237Np在混合型、Mg 型、Ca 型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例,研究了pH值和CO2-3浓度对Kd值的影响。得到如下主要结果:(1)大气条件下,237Np在混合型、Mg 型、Ca 型膨润土上的吸附分配比Kd分别为:47.3,52.0,42.4mL/g;低氧条件下分别为:89.3,38.8,29.0mL/g;(2)低氧条件下,混合型膨润土在最终pH<9.2时,随着pH的升高,Kd值增大,在pH=9.2时,出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下,在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时,随着CO2-3浓度增加Kd值减小。结果表明,混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力。     

滤膜效应对~(237)Np(Ⅴ)在Opalinus Clay中扩散参数测定的影响

采用内扩散和打磨技术相结合的方法研究了强吸附性核素237Np(Ⅴ)在Mont Terri地下实验室的硬泥岩粘土Opalinus Clay(OPA)中的扩散行为。实验过程中为防止OPA的膨胀,使用了不锈钢滤膜,因此,有必要考虑滤膜效应对测得的扩散参数的影响。使用自编扩散模型分析程序分析内扩散实验结果,从而测得扩散参数,如有效扩散系数De、分配系数Kd和岩石容量因子α。该分析程序考虑了滤膜效应,引入237Np(Ⅴ)在不锈钢滤膜中的有效扩散系数Dfe。由实验结果可知,有必要考虑滤膜效应。当缺乏核素在滤膜中的有效扩散系数时,可用Stokes-Einstein公式计算得出,可满足研究核素迁移过程中实验装置和实验条件的设计。     

UTEVA萃取色层分离超铀元素的性能研究

为建立快速、可靠的环境样品中超铀元素的分析方法,对UTEVA萃取色层树脂分离超铀元素的性能进行了研究。通过改变氧化还原条件、淋洗剂种类和浓度来探索UTEVA萃取色层树脂分离Am、Pu、Np和U的实验条件及分离效果,确定了以3 mol/L HNO3、1 mol/L HNO3-0.1 mol/L抗坏血酸、2 mol/L HCl-0.1 mol/L草酸、0.01 mol/L HNO3分别作为UTEVA树脂上Am、Pu、Np和U的淋洗剂,获得Am、Pu、Np和U的回收率分别为(93±1)%(、68±2)%(、44±3)%和(70±5)%(n=6),各核素间的去污因子为1×102~5×105。结果表明,用单个UTEVA萃取色层柱能够将Am、Pu、Np和U分离,并将此方法成功用于环境样品中Am、Pu、Np和U的分离。     

水力压裂处置中镎、钚迁移行为的模拟研究

研究了在我国拟实施水力压裂处置某地的元素Np、Pu在钻孔地下水中的存在形式及地下水与围岩(页岩)、水泥固化体之间的相互作用。用地球化学模式程序EQ3／6模拟计算结果表明；1)在处置区地下水中，Np的存在形式主要为NpO2(CO3)3^4-、NpO2(CO3)2^3-、。NpO2CO3^-和NpO2(CO3)3^5-，Pu为PuO2(CO2)2^2-和Pu(OH)5^-；2)水-岩作用模拟结果表明，处置地点的天然地下水中各组分间的相互作用已达平衡；3)地下水-水泥固化体相互作用过程大体上可划分为两个阶段，第一阶段为起始后的前10d，反应进程快，第二阶段为10d后，反应进程减缓，并在71d达到两相间的平衡，反应10d后，因碱性物质不断溶解及积累导致体系pH快速增长；4)在水泥固化体中，Am、Np和Pu基本上处于固定状态，只有当水泥固化体被溶解和破坏后，被破坏部分的水泥固化体中的核素方被释放进入水中。当地下水与水泥固化体之间的相互作用达到平衡时，地下水中Am、Np和Pu的放射性活度分别为12．66、1.405、132．48Bq。     

CuFC吸附-微滤工艺处理含~(137)Cs废水

采用单级亚铁氰化铜(CuFC)吸附-微滤工艺去除实验模拟废水中的~(137)Cs,研究废水中~(137)Cs初始活度浓度(C0)、吸附时间、pH值、竞争离子以及CuFC投加量对去污因子的影响。分别用去离子水、地表水和海水配制模拟废水,当模拟废水中~(137)Cs的初始活度浓度分别为4.24×10~5、2.84×10~5、2.84×10~5 Bq/L,吸附时间为90min,pH值为7,CuFC投加量为80 mg/L,不投加竞争离子时,本工艺的去污因子分别达到2.06×10~4、1.62×10~4和9.36×10~1,说明CuFC吸附-微滤工艺是一种高效的含~(137)Cs废水处理工艺,且具有可观的应用前景。     

氡通过不同滤膜的扩散系数测量研究

基于气体透过滤膜的扩散原理,对应用于固体核径迹探测器累积测氡的三种滤膜在四种不同湿度下的氡扩散能力进行研究。实验结果表明:醋酸纤维滤膜和普通滤纸的扩散能力明显强于PE滤膜,更适用于固体核径迹测氡,且湿度对三种滤膜氡扩散能力的影响不明显。通过本次实验得到,醋酸纤维滤膜的扩散系数为1.46×10~(-9)m~2/s~2.59×10~(-9)m~2/s,普通滤纸的扩散系数为1.01×10~(-9)m~2/s~1.45×10~(-9)m~2/s。     

237Np(Ⅴ)在膨润土上的吸附行为研究

以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料,研究了核素237Np在该材料中的吸附行为.在大气和低氧(氧含量低于5×10-6 mol/mol的Ar气气氛)两种条件下,分别测定了237Np在混合型、Mg-型、Ca-型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例,研究了pH值和CO2-3浓度对Kd值的影响.得到如下主要结果(1)大气条件下,237Np在混合型、Mg-型、Ca-型膨润土上的吸附分配比Kd分别为47.3,52.0,42.4 mL/g;低氧条件下分别为89.3,38.8,29.0 mL/g;(2)低氧条件下,混合型膨润土在最终pH<9.2时,随着pH的升高,Kd值增大,在pH=9.2时,出现最大值;(3)在大气和低氧两种条件下,在Np(V)的浓度低于NaNpO2CO3的溶解度时,随着CO2-3浓度增加Kd值减小.结果表明,混合型膨润土对Np(V)有较好的吸附能力.     

Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

利用自主编写的地球化学计算软件CHEMSPEC分析了Am在北山地下水和我国西南某地下水中的种态分布,并计算了Am在这两种地下水中的溶解度,考察了pH、Eh、不同离子以及硅的存在等对种态分布的影响。结果表明,Am在这两种地下水中均以正三价存在,随pH值的不同Am的种态会发生较大的变化,在偏酸性条件下,主要以AmSO+4、Am(SO4)-2及Am3+的形式存在,在中性至弱碱性条件下,以AmCO+3的形式存在,强碱性条件下,则基本转化为Am(OH)3;当北山地下水中有Si存在时,在pH=6.5~9.7范围内,Am的主要种态为AmSiO(OH)2+3;不同离子的浓度变化对Am的种态分布会产生一定影响,其影响顺序为HCO-3F-SO2-4Cl-。pH和HCO-3对Am溶解度的影响较大,随着地下水pH的升高,Am的溶解度逐渐减小。Am在两种地下水中的溶解度分别为2.01×10-7 mol/L(北山地下水pH=7.56、Eh=164mV)、1.60×10-7 mol/L(西南地下水pH=7.50、Eh=0mV)。     

模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原

本文研究了N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系和模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原,讨论了酸度、温度、肼和铁浓度对Np(Ⅴ)电解还原速度常数和还原率的影响。Np(Ⅴ)的电解还原对Np(Ⅴ)的浓度呈一级反应。在1.5mol/l HNO_3,0.2mol/l肼和2g/l Fe(Ⅲ)存在下,29mA/cm~2电流密度,温度为30℃时,电解还原反应速度常数K为3.42×10~(-2)min~(-1),反应的活化能为38kJ/mol。提高酸度可以加快还原反应的速度和还原率。模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原进行得更快,比同酸度的N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系的K值提高7-10倍。当料液酸度为1.5mol/l HNO_3,在0.2mol/l肼存在下,以29mA/cm~2电流密度,电解还原半小时,几乎100％Np(Ⅴ)被还原成Np(Ⅳ)。     

氢在FLiNaK(LiF-NaF-KF)熔盐中的渗透行为

FLiNaK(LiF-NaF-KF)熔盐在高温熔盐堆或聚变堆的应用中面临着氚扩散渗透的问题。研究H2在FLiNaK熔盐中的渗透行为,能够为FLiNaK熔盐中氚的控制提供依据。氢同位素在熔盐中的扩散渗透特性测试系统主要用于测定熔盐中氢同位素的渗透行为,以获得氢同位素在熔盐中的扩散系数和溶解度常数等相关参数。通过该系统,本文对FLiNaK熔盐中H2的渗透、扩散和溶解等行为进行了研究。结果表明,受实验装置和实验方法的限制,H2在FLiNaK熔盐中的渗透主要以氢原子(或离子)的方式进行。在500-700°C时,FLiNaK熔盐中H2的扩散系数与温度的关系满足:DFLiNaK-H=1.12×10-4exp(-66.40×103/RgT)(m2·s-1),其扩散活化能为66.40kJ·mol-1。而对于FLiNaK熔盐中H2的溶解常数,其与温度的关系可表述为:KFLiNaK-H=2.1×10-5exp(-0.94×103/RgT)(mol·m-3·Pa-1/2)。     

Re(Ⅶ)在辐照膨润土中的扩散行为研究

高庙子(GMZ)膨润土在长期深地质处置过程中会受到高放废物的辐照,物理化学性质可能会发生改变。本文采用贯穿扩散实验法,研究了pH=3.0和10.0条件下,Re(Ⅶ)在1MGy辐照的蒙脱石和膨润土中的扩散行为,并与未辐照的蒙脱石和膨润土相比较,得到了有效扩散系数De和有效孔隙率εacc。结果表明:pH=3.0时,De=(1.00~1.49)×10~(-11) m~2/s,εacc=0.09~0.14;pH=10.0时,De=(1.50~2.10)×10~(-11) m~2/s,εacc=0.07~0.11。随着酸度的增加,有效扩散系数和孔隙率基本不变,说明pH值对Re(Ⅶ)的扩散过程无影响。在蒙脱石中,辐照后的有效扩散系数降低;而在膨润土中,辐照后的有效扩散系数升高,这可能是由于γ辐照改变了膨润土除蒙脱石以外黏土的微观结构,有效孔隙率的增加导致Re(Ⅶ)扩散通道的宽度增加。但由于有效扩散系数和有效孔隙率的改变不大,γ辐照对Re(Ⅶ)的表观扩散系数的影响不明显。此外,De与εacc的关系可通过Archie定律表述,胶结因子n=1.7~2.4。