基于吸附热理论的煤—甲烷高低温等温吸附线预测

以高/低温吸附仿真实验装置为依托,选取无烟煤、贫煤和气肥煤等煤阶的系列煤样,通过对高/低温环境(-30℃、20℃、-10℃、-20℃、30℃)煤的瓦斯吸附实验测试,研究不同温度环境煤对甲烷吸附特征曲线的形态特点,同时,采用吸附热理论对高/低温煤的瓦斯等温吸附线进行了预测,研究结果表明:不同变质程度煤的瓦斯吸附量都随温度降低而增大;不同煤质的等量吸附热与等温吸附量呈良好线性关系;利用等量吸附热预测的不同温度下煤的瓦斯等温吸附量与实验结果吻合,误差小于2%。该方法以已知少量等温吸附实验数据,能够准确预测不同温度和压力下煤的甲烷等温吸附能力,这将极大减少实验工作量,并为研究其他温度和压力条件下煤储层吸附性能提供重要依据。     

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

湖相页岩液态烃对页岩吸附气实验的影响——以鄂尔多斯盆地延长组页岩为例

通过全岩和黏土矿物X-衍射、索氏抽提、离子抛光、扫描电镜、低温氮气吸附、等温吸附等实验分析,研究了鄂尔多斯盆地延长组湖相页岩储层中的液态烃对吸附气含量的影响。结果表明,延长组湖相页岩储层正处于中成岩阶段A期;有机质演化程度相对较低,不足以形成大量的有机质孔隙,却足以形成大量的液态烃,液态烃占据了页岩中直径约4 nm左右的孔隙。由于氮气不溶于液态烃,而甲烷易溶解于液态烃,使得抽提前后样品低温氮气吸附实验得到的比表面积和吸附量变化大,但抽提前后样品等温吸附实验测得的甲烷"吸附"量变化不大,这表明等温吸附实验中有一部分甲烷以溶解态赋存于页岩样品中。因此在用等温吸附实验研究低成熟度页岩吸附气含量的过程中,必须注意液态烃的影响。     

基于重量法的煤吸附甲烷实验及热力学分析

研究吸附热对认识煤吸附甲烷作用机理具有重要作用。利用重量法对2组煤样进行303 K、308 K、313 K等温吸附实验,计算得到煤吸附甲烷的等量吸附热,分析煤吸附甲烷的热力学性质。结果表明:计算得到的等量吸附热在实验温度压力及对应的吸附量范围内最大值分别为30.51 kJ/mol和23.14 kJ/mol,表明煤对甲烷吸附属于物理吸附;等量吸附热随吸附量的增加而单调缓慢增加是因为吸附甲烷分子之间存在的相互作用力起主导作用;利用303 K和313 K等量吸附热数据预测了318 K等温吸附特征,与实验室实测等温吸附数据对比发现二者趋势相同,2组煤样相对误差分别为2.26%~5.72%和0.29%~2.19%。研究为利用等量吸附热预测不同温压条件下等温吸附特征提供了新方法。     

页岩对甲烷的等温吸附特性研究

为了研究甲烷在页岩上的吸附特性,选取四川盆地下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行高温高压等温吸附实验,通过容积法测定了35、50、65℃下甲烷在黑色页岩上的吸附等温线,研究甲烷气体在页岩上的等温吸附行为。结果表明,甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型等温线特征,反映甲烷在页岩表面可能为单分子层吸附机理;采用Langmuir吸附模型很好地拟合了吸附数据,平均相对误差小于2.4%;根据吸附等温线计算的等量吸附热为12.74～17.47kJ/mol,平均为15.54kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而降低,表明页岩表面能量分布具有不均匀性。     

川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

准确测定页岩吸附气含量对于页岩气储层的评价和开发都具有重要的意义,但目前国内外学者在页岩甲烷等温吸附实验中对模型选择、吸附模式及吸附特征参数的认识上存在着差异,并且对于高压等温甲烷吸附特性的研究较少。为此,在利用N_2/CO_2气体低压等温吸附实验对四川盆地南部地区下志留统龙马溪组页岩孔隙结构特征进行分析的基础上,采用重量法高压甲烷等温吸附实验,选取SDR、Langmuir、BET等3种不同的吸附模型对吸附态甲烷含量进行计算,并对样品甲烷吸附特征进行研究。研究结果表明:①页岩在0～50 nm孔径区间内比表面积分布具有双峰特征,孔体积分布具有三峰特征,较之于中孔,微孔比表面积发育较好,而其孔体积和非均质性均弱于中孔(D_1D_2);②3种模型中SDR和Langmuir模型的计算结果与实测值平均误差均小于6%,甲烷分子主要以单分子层与微孔充填吸附模式共存于页岩孔隙内;③在高压深埋藏情况下,温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要因素,但热力学参数、孔隙结构、非均质性等也会对吸附态甲烷密度造成一定的影响;④低压阶段甲烷分子优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大的孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中,随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的微孔与中孔中,高压阶段极少部分甲烷以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。     

页岩对甲烷的吸附影响因素及吸附曲线特征

页岩气吸附影响因素及机理分析是其能高效开发的基础理论问题。通过页岩样品对甲烷的容量法等温吸附实验,获取它们在不同压力、温度、样品粒径和含水条件下的一系列等温吸附曲线,分析了曲线特征以及吸附规律与Langmuir吸附定律的符合程度,并对吸附曲线弯折的现象进行了讨论。研究发现:低有机碳含量的页岩对甲烷的等温吸附曲线与标准的Ⅰ型等温线有差别,其吸附规律与Langmuir方程符合程度较低,不同温度和不同粒径下的等温吸附曲线与Ⅰ型等温线的差异大小不明显,但湿样的表现比较突出,会出现负吸附;低有机碳含量的页岩对甲烷的等温吸附曲线多在甲烷临界压力前后似有弯折,近于两段式的表现。推测发生此现象的原因为实验误差、页岩的非均质和吸附过程中基质膨胀以及吸附相的存在。     

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以沁水盆地等煤样品煤孔隙分析和等温吸附试验研究为基础,通过煤吸附气体动力学过程和吸附理论模型分析,从物理化学层面对煤吸附气体的固气作用机理进行了深入探讨。认为：煤吸附气体动力学过程包括渗流阶段、表面扩散阶段、体扩散阶段和吸着阶段;煤—煤层气吸附体系的吸附力和吸附能决定了不同煤级煤对不同气体吸附量的大小;扩散对煤吸附气体的动力学过程有重要控制作用;煤—甲烷吸附体系应存在多元化的吸附模型,当压力8~10 MPa以上时,Langmuir单分子层吸附模型的适应性受到限制,凝聚—吸附孔隙发育和气体凝聚是制约Langmuir单分子层吸附模型的主要原因。     

高演化富有机质页岩和高煤阶煤中甲烷吸附—扩散性能的实验分析

煤/页岩中甲烷的吸附—扩散性能是煤层气/页岩气资源评价的关键参数之一。通过对晋城矿区寺河井田二叠系山西组3号煤层样和华南古生界下志留统龙马溪组页岩样进行低温液氮和甲烷等温吸附实验,剖析了高演化富有机质页岩和高煤阶煤中甲烷的吸附—扩散性能,建立了煤/页岩中甲烷的吸附—扩散性模型,对比分析了煤/页岩中甲烷的吸附—扩散性能的差异性和控制机理。结果表明,高演化富有机质页岩样和高煤阶煤样的孔容均主要由介孔和大孔贡献,比表面积主要由微孔和介孔贡献,且高演化富有机质页岩样纳米孔隙更发育,比表面积和孔容要大于煤样。高演化富有机质页岩和高煤阶煤中甲烷的吸附和扩散规律服从Langmuir方程,高演化富有机质页岩中甲烷吸附性能明显低于高煤阶煤,且随着高演化富有机质页岩TOC含量的增加而增高;但其对甲烷扩散性能要高于高煤阶煤一个数量级。高演化富有机质页岩样中孔隙多为开放型,而高阶煤基质孔隙多为半封闭型。对于半封闭型孔隙,强吸附质的溶入会改变吸附剂的大分子结构,其吸附与解吸过程不是可逆的,存在解吸滞后现象,导致高演化富有机质页岩与高煤阶煤中甲烷解吸—扩散过程与扩散—吸附过程中的扩散性能差异性。     

页岩中超临界甲烷等温吸附模型研究

针对甲烷在页岩储层中呈超临界状态吸附的特点,开展了页岩中超临界甲烷等温吸附模型的研究.引入过剩吸附量,对常规吸附模型(Langmuir,Freundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)进行了修正,将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型,利用相对误差评价各吸附模型修正前后对页岩中超临界甲烷等温吸附的拟合效果.通过分析模型拟合参数的物理意义,探讨了页岩的吸附特征及吸附机理.各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定的差异,其中多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义,不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型拟合的参数能反映页岩的吸附特征.对比页岩中超临界甲烷等温吸附拟合效果,各吸附模型修正后的拟合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的拟合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于Langmuir修正模型,但总体上拟合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好.研究结果表明,D-A修正模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征,是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型.      

页岩中基于孔隙度和有机碳含量的甲烷吸附量计算

根据四川盆地页岩气勘探开发经验,页岩气在地下的赋存状态为吸附态和游离态,以及少量溶解态,其中游离态的含量可达20%~85%。因此,研究地层高压条件下页岩中甲烷吸附特征对页岩储层的准确评价以及储量预测具有重要意义。以四川地区页岩气储层为对象进行等温吸附实验,分析实验结果后发现,甲烷在页岩孔隙中随压力增加其吸附量逐渐增加,但吸附量的增加率呈逐渐下降的特性。通过分析常用吸附量计算模型,发现甲烷在页岩中的吸附量受孔隙度和有机碳含量的影响。通过与实验结果的拟合,引入由孔隙度与有机碳含量决定的计算因数,进而得到新的等温吸附量计算方法,平均相对误差为8%左右。该研究对简化页岩吸附量计算方法,准确预测页岩层储量具有重要意义。      

改性活性炭吸附RFCC柴油中碱性氮化物的动力学研究

室温下对改性活性炭吸附RFCC柴油中碱性氮化物的动力学进行了研究。结果表明，该过程的吸附等温线可用Freundlich吸附等温式表示为： ，动力学方程可表述为： ，并依据细孔扩散模型得到颗粒内液相有效扩散系数为 。     

基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。      

扬子地区古生界泥页岩吸附性及控制机理

扬子地区古生界地层为富气泥页岩层系,是我国页岩气勘探开发的主战场。吸附态是页岩气最主要的赋存方式之一,该区泥页岩吸附性及控制机理的研究较为重要。采集了扬子地区古生界泥页岩样品,对其进行TOC测试、Rock-Eval、XRD及含水量分析、等温吸附实验、超高压等温吸附实验。结果表明,不同地区、不同时代泥页岩吸附性能产生差异的原因是有机碳含量、矿物成分及组成等主要因素综合作用的结果。实验过程中TOC含量与泥页岩甲烷吸附量并未呈现前人提出的正相关关系,这与泥页岩样品数量有限、且处于高-过成熟阶段的影响因素较多有关。古生界干酪根甲烷吸附曲线显示出时代越老的干酪根甲烷吸附能力越强的特征。去除有机质丰度和成熟度的影响,Ⅲ型干酪根的吸附量要高于Ⅱ型干酪根。在有机质丰度及类型相同的情况下,高成熟干酪根比低成熟干酪根具有更高的甲烷吸附量。可溶有机质具有较强的溶解吸附特征,能够增强原岩对甲烷的吸附能力。黏土矿物含量与经TOC含量归一化后的甲烷吸附量的相关关系并不明显,这主要与样品中普遍含水有关,同时样品的成熟度、孔隙度、渗透率等对其最大甲烷吸附量可能也会有影响。高压范围内的甲烷吸附特征与低压相比具有一定的延续性,影响因素较多,需要更深入的研究工作来揭示各单一因素对页岩高压吸附特性的影响。      

不同煤级煤对二元混合气体的吸附研究

通过长焰煤、焦煤和无烟煤对CH₄,N₂,CO₂单组分和6种不同配比浓度(80%CH₄+20%CO₂,50%CH₄+50%CO₂,20%CH₄+80%CO₂,80%CH₄+20%N₂,50%CH₄+50%N₂和20%CH₄+80%N₂)二元混合气的等温吸附实验研究,探讨了3种不同煤级煤对单组分气体和不同配比二元混合气体的吸附特征。结合煤层气勘探试验井的实测气含量、储层压力等资料,对纯甲烷气体和二元混合气体等温吸附实验结果进行了实例分析,解释了实际生产中出现的含气饱和度出现过饱和达110%的异常现象,认为根据不同地区、不同组分的煤层气,配制与其相同的混合气来进行吸附实验,才能提供更接近实际情况的吸附参数和吸附等温曲线。      

页岩中甲烷等温吸附量计算问题及方法改进

研究页岩中甲烷气体的等温吸附规律,是页岩气勘探开发研究的基础工作,近年来的相关研究已经取得了一定成果。然而在众多的吸附曲线实验结果中,异常曲线的数量却占据了相当的比例,部分岩心的等温吸附曲线在高压段下拐,甚至出现负吸附值现象。通过多组等温吸附实验结果分析,认为曲线在高压段下拐是正常现象,但也存在不合适的计算及实验方法,其主要问题包括:计算过程中没有区分绝对吸附量和过剩吸附量的差别,实验中没有考虑吸附相体积的影响,不适当的甲烷自由体积测定方法,以及设备系统误差的影响等。利用Langmuir等温吸附模型,建立了三元Langmuir方程,该模型在给定吸附相密度的情况下,选取甲烷自由体积作为未知参数;利用迭代法或Matlab软件计算自由体积、Langmuir体积和Langmuir压力。基于三元Langmuir模型所计算的甲烷自由体积,与氦气所测自由体积具有良好的可比性,采用该方法能更好地修正以前的曲线异常现象。      

泥页岩储层等温吸附测试异常探讨

页岩气与煤层气的等温吸附特征既有相似性,又存在较大差异。目前页岩气等温吸附测试仍沿用煤层气相关测试规范,没有针对页岩气的等温吸附实验仪器。泥页岩储层等温吸附实验中普遍存在等温吸附曲线异常的现象,因此对常见的泥页岩储层等温吸附曲线异常现象进行了归纳,分析了导致异常的原因,并提出相应的改进建议。研究结果表明,在高压段,地层条件下由于甲烷处于超临界状态,吸附态气体不发生液化凝聚,造成测试曲线明显偏离Langmuir等温吸附模型,且特征参数失真,因而基于凝聚机理的Langmuir等温吸附模型在高压段不再适用,但该异常可通过模型改进或实验数据校正来消除;在低压段,通常由于泥页岩储层的吸附气含量远小于煤层气,而测试仪器精度难以满足要求,或泥页岩储层粘土矿物含量较高,在预处理中与水发生反应而影响吸附特征,可尝试通过增加测试样品量、预处理后充分脱水等方法来减少异常现象的发生。     

“一点法”不同温度吸附曲线预测模型

利用已知埋深储层在一定温度下甲烷吸附特征,预测深部或浅部储层不同温度和不同压力条件下的吸附能力,对页岩气藏的勘探开发具有重大实用意义。基于Polanyi吸附势理论与Langmuir吸附理论,揭示了温度对吸附曲线的影响规律,提出了"仅利用一条等温吸附曲线预测其他温度吸附曲线"的方法。利用本研究方法,在龙马溪组页岩S1室内实验30℃吸附数据的基础上,预测出45~120℃吸附曲线,同时,结合实际储层压力梯度与地温梯度,量化了储层埋深与页岩吸附能力关系曲线。验证结果表明:页岩S1在不同温度下的吸附曲线预测结果与实验数据基本吻合;且预测的等温吸附曲线符合Clausius-Clapeyron等量吸附热理论,从而可以仅利用一条等温吸附曲线计算出该页岩样品吸附热,将为高效评估储层条件下页岩吸附气含量奠定理论基础。     

油酸二乙醇酰胺对润滑油在水-土体系中吸附行为的影响研究

采用振荡平衡法对含油酸二乙醇酰胺（简称ODEA）润滑油在水-土体系中的吸附行为进行研究,考察在水-土体系中含ODEA润滑油的吸附动力学特征及其吸附等温曲线。结果表明：润滑油及含ODEA润滑油均能较快地被土壤吸附,吸附动力学曲线符合Lagergren伪二级动力学方程,吸附等温曲线符合Freundlich和Henry吸附等温模型;ODEA可以抑制润滑油在土壤中的吸附量和吸附速率,ODEA质量浓度为4 mg/L时,抑制吸附效果最为显著。     

四川盆地龙马溪组页岩储层孔隙及伊利石甲烷吸附特征

为探究页岩中龙马溪组储层孔隙结构及伊利石对甲烷的吸附能力,基于等温吸附实验、压汞、液氮及低温二氧化碳等实验,研究了龙马溪组页岩孔隙结构及伊利石的分布特征,利用巨正则蒙特卡洛法模拟了不同孔径的伊利石狭缝孔的吸附特征。结果表明：页岩中孔容与比表面积主要由小于2nm的孔隙提供;伊利石为龙马溪组页岩中黏土矿物主要成分之一,常构成平行或近平行板状孔隙;303.15K(30℃),8MPa条件下,孔径在0.5~0.9nm之间时,甲烷分子受范德华力和静电力的共同作用,甲烷过剩吸附量较大;孔径大于0.9nm之后,随着孔径增大孔壁表面电荷的静电力对甲烷分子作用减小,甲烷吸附主要受范德华力控制,甲烷过剩吸附量表现出先减小后基本保持不变的特征,游离气含量表现出随孔径增大而增加的特征;平均等量吸附热反映出伊利石对甲烷的吸附方式属于物理吸附。吸附过程中,孔径介于0.5~1.2nm之间时,随着孔径增大,平均等量吸附热迅速减小;孔径大于1.2nm时,甲烷分子与伊利石狭缝孔间的吸附强度基本稳定,平均等量吸附热为6.72kJ/mol;孔径介于0.5~0.8nm之间时,甲烷分子单层吸附于伊利石晶间处,甲烷局部密度表现出单峰的特征;孔径介于0.8~1.2nm之间时,吸附方式由单层吸附向双层吸附逐渐转变,局部密度曲线由单峰向双峰变化;孔径大于1.2nm时,可供甲烷分子吸附的自由体积较大,局部密度曲线表现为双峰特征。