焙烧温度对Co—Ru—ZrO2／Y—Al2O3 F—T合成催化剂性能的影响

采用浸渍法制备钴基催化剂，考察了催化剂焙烧温度对其F—T合成反应性能和产物分布的影响。制备催化剂时，不对催化剂进行焙烧，Co物种容易还原，并可较好分散，催化剂具有较高的催化活性和重质烃选择性。较高温度下焙烧，Co物种和载体间的相互作用增强，形成难还原的铝酸钴化合物，同时氧化钴晶粒聚集或烧结，Co物种的还原程度下降，催化剂CO加氢活性降低，重质烃选择性下降。在原料气n（H2）：n（CO）=2．0、483K、1．5MPa和800h^-1条件下，未焙烧、673K和923K焙烧的催化剂上进行F—T合成反应，CO的转化率分别为80．27％、78．41％和61．14％，重质烃的选择性C5^＋分别为88．54％、88．57％和77．95％。较低焙烧温度有利于反应速率的提高和重质烃的合成，较高焙烧温度使CO加氢活性下降，有利于低碳烃的生成。     

焙烧温度对Co-Ru-ZrO2/γ-Al2O3F-T合成催化剂性能的影响

采用浸渍法制备钴基催化剂,考察了催化剂焙烧温度对其F-T合成反应性能和产物分布的影响。制备催化剂时,不对催化剂进行焙烧,Co物种容易还原,并可较好分散,催化剂具有较高的催化活性和重质烃选择性。较高温度下焙烧,Co物种和载体间的相互作用增强,形成难还原的铝酸钴化合物,同时氧化钴晶粒聚集或烧结,Co物种的还原程度下降,催化剂CO加氢活性降低,重质烃选择性下降。在原料气n(H₂)∶n(CO)=2.0、483 K、1.5 MPa和800 h^-1条件下,未焙烧、673 K和923 K焙烧的催化剂上进行F-T合成反应,CO的转化率分别为80.27%、78.41%和61.14%,重质烃的选择性C₅⁺分别为88.54%、88.57%和77.95%。较低焙烧温度有利于反应速率的提高和重质烃的合成,较高焙烧温度使CO加氢活性下降,有利于低碳烃的生成。     

载体对钴基F-T合成催化剂反应性能的影响研究

采用浸渍法制备了负载型钴基催化剂,Co的质量分数为16.7%.考察了载体活性炭、活性氧化铝、硅胶和γ-Al2O3对催化剂性能的影响.催化剂的催化活性依Co/γ-Al2O3、Co/硅胶、Co/活性炭和Co/活性氧化铝下降,烃产物的链增长能力按Co/γ-Al2O3、Co/硅胶、Co/活性氧化铝和Co/活性炭的次序减弱.Co/活性炭催化剂有利于低碳烃的生成,Co/γ-Al2O3利于重质烃的生成.随着反应温度的提高,副产物CH4、CO2的选择性增加,链增长能力下降,低碳烃含量增加.     

载体SiO_2孔径及助剂对Co/SiO_2催化剂微观结构及费托合成反应性能的影响

以三种不同孔径的SiO2为载体,等体积浸渍法制得三种Co/SiO2催化剂用于费托合成反应,采用氮气物理吸附、H2-TPR、H2-TPD、XRD、SEM和TEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,载体的孔径对催化剂中钴的分散度和还原度有显著影响。小孔径SiO2为载体时,钴颗粒多堆积在孔外部,不利于钴颗粒的分散,还原度低;大孔径SiO2为载体时,钴颗粒粒径较大,致使钴分散度降低;两者均不利于CO的转化。而孔径适中的B型SiO2为载体制备的催化剂有较高的钴还原度和分散度,具有较高的费托反应活性和链增长能力。以孔径适中的SiO2为载体,进一步考察了助剂La、Ce和Zr对催化剂微观结构及催化性能的影响。结果表明,三种助剂的加入均改变了SiO2表面的性质,C5+选择性均有所提高,其中以锆为助剂效果最佳。研究表明钴锆界面的生成促进了钴颗粒的分散,提高了催化剂的活性,且有利于重质烃的生成。     

合成气费托合成制重质烃Ru-Co/SiC催化剂的制备及性能

费托合成是以合成气生产清洁燃料和其他化学品的重要途径。传统费托合成产物遵循A-S-F分布,只有甲烷和重质烃的选择性没有极限值。因此,费托合成研究以最大程度地合成重质烃,提高合成产物中重质烃的选择性为目标。基于此,首先详细探究了Al₂O₃、SiO₂和SiC载体对费托反应性能的影响。结果表明 Co/SiC催化剂具有最高的CO转化率（83.5%）和C₅₊选择性（80.3%）。与浸渍法相比,原位还原法更为有效地引入Ru到Co/SiC催化剂,将C₅₊选择性提高至90.1%。Ru助剂能在保持较高催化活性不变的前提下,有效提高Co/SiC催化剂C₅₊选择性。催化剂表征（XRD、H₂-TPR、XPS、H₂-化学吸附和TEM）结果表明,Ru能与Co发生相互作用,提高了催化剂的可还原性和活性组分的分散性,进而改善了Co/SiC催化剂重质烃的选择性。     

铂助剂对钴基费托合成催化剂反应性能的影响

采用沉淀法制备了氧化铝负载的钴基催化剂，然后通过等体积浸渍法添加不同负载量的铂，以改善费托合成钴基催化剂的原料转化效率和C⁺₅烃类选择性。结果表明，铂助剂的引入降低了主活性组分钴(Co)的还原难度，促进了小粒径钴物种的形成，在一定程度上提高了催化剂活性，增加了C⁺₅烃类收率。综合考虑催化剂性能和成本，Pt添加量为0.3%时效果最佳，在216℃、2.5 MPa、1 000 h^-1、V(H₂)/V(CO)=2的反应条件下，CO转化率为58.34%,烃分布中甲烷选择性为7.62%,C⁺₅烃选择性为82.71%。     

一氧化碳加氢合成烃的钴基催化剂研究进展

介绍了浸渍法制备Co基催化剂的技术进展。重点评述了浸渍液的pH值、所用溶剂、载体预处理、Co前体、添加少量的贵金属Ru或Re以及稀有金属氧化物为助催化剂等对一氧化碳加氢合成烃的催化剂性能的影响。认为金属与载体间适度的相互作用,有利于Co的还原和分散,能提高催化剂的活性位密度,增大反应速率和Ｃ^＋５产物的选择性。并对中孔分子筛载体和薄壳型催化剂也进行了综述。     

负载型钴催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化

用浸渍法制备了一系列无机氧化物负载的金属钴催化剂,并对其作用于二氧化碳加氢甲烷化反应的催化活性作了研究．结果表明,不同载体负载的钴催化剂具有如下活性变化顺序：二氧化钛＞二氧化锆＞海泡石＞氧化铝、二氧化硅．氧化铝及二氧化硅载体因在焙烧过程中与钴生成难以还原的尖晶石型物种而影响了活性．反应转化率及目标产物选择性均与反应条件有关．在２００ ℃～４００ ℃的范围内,催化剂活性随反应温度上升．在１％～４０％的范围内,催化剂活性随金属负载量上升．第二组分Ⅷ族及非Ⅷ族金属的添加对催化活性具有较大的影响．     

稀土-钴簇合物为前体的催化剂制备及其费-托反应性能测试

费–托(F-T)合成是由煤炭、天然气或生物质等原料加工生成合成气(CO和H2),再经过催化剂的催化作用转化为高品质液态燃料的合成方法,这项技术不仅可以有效地减少大气污染,而且为替代石油资源提供了新的途径。因此,研制开发低甲烷、高液态烃选择性的钴基催化剂显得尤为重要。本文以γ-Al2O3为载体,(CO)6Co2HCCCOOH、Co3(CO)9CCOOH和Yb4O{(CO)9Co3CCOO}4为前体,按照Co5%(质量分数)的负载量制备了一系列钴基催化剂。用X-射线衍射、程序升温还原、比表面测试等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能,分析了不同前体对F-T反应性能的影响。结果表明,不同钴前体所制备的催化剂,钴物种的分散度和还原度有很大的差别。其中,含稀土的钴羰基簇合物为前体的催化剂,具有较小的晶粒度和比较好的分散度,较小的钴晶粒对液态烃的选择性有利。其相应的Co/Al2O3催化剂的费-托活性由大到小依次为:Yb4O{(CO)9Co3CCOO}4,(CO)6Co2HCCCOOH,Co3(CO)9CCOOH+Yb4O{(CO)9Co3CCOO}4,Co3(CO)9CCOOH。     

载体的NH_4NO_3处理对费托合成Co/SiO_2催化剂性能的影响

用不同浓度的NH4NO3溶液处理商业硅胶,制得表面呈酸性的SiO2载体,以丙酮为浸渍液,采用等体积浸渍法制备了一系列负载型钴催化剂,考察了载体对催化剂还原能力和催化活性的影响。结果表明,酸性NH4NO3溶液的处理使载体表面pH值降低,SiO2表面所带负电荷减少,减弱了浸渍过程中带正电荷的Co2+与载体间的相互作用,从而提高催化剂还原度。随着NH4NO3溶液浓度的提高,CO转化率显著提高,CH4选择性则随之降低。当NH4NO3为0.06 g/mL时,CO转化率达到91.39%,CH4选择性为4.61%。     

载体组成对载钴催化剂的甲烷催化部分氧化反应的影响

首先制备了一系列的单元(Ce O2,Ti O2,Zr O2)、双元(Ce-Ti,Ti-Zr)和三元(Ce-Ti-Zr)载体,然后通过浸渍法在载体表面负载Co,考察了载体组成和焙烧温度对该催化剂的甲烷部分氧化(POM)催化性能的影响。利用N2物理吸附、X射线粉末衍射、H2-程序升温还原、扫描电子显微镜和热重分析等手段对反应前后催化剂的物理化学性质进行了表征。实验结果表明,载Co催化剂的催化性能按三元>双元>单元的顺序依次降低。700℃焙烧制备的Co/Ce-Ti-Zr-700三元载体催化剂表现出最高的CH4转化率和H2、CO的选择性,同时该催化剂具有较高的稳定性。在Ce-Ti-Zr三元载体催化剂中,Ce O2-Ti O2-Zr O2之间产生了较强的相互作用,从而抑制了非活性相Co Ti O3的生成,产生了更多的活性中心;同时这种载体之间的作用可以防止催化剂在反应过程中发生相变生成Co Zr2和Zr C之类的物质。     

Co/TiO2-SiO2催化剂上肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇

采用等体积浸渍法制备了系列Co/TiO₂-SiO₂催化剂,用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应体系。系统考察了钴含量、焙烧温度、还原温度、稀土助剂等参数变化对钴催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明,钴催化剂的活性和选择性与其表面钴的晶粒度有一定关系,较大尺寸的钴物种对肉桂醛加氢有利。当Co含量为15%、焙烧温度和还原温度均为823 K时,催化剂表现出良好的加氢性能。稀土助剂La和Ce的引入能改善Co /TiO₂-SiO₂催化剂表面活性组分钴的分散度,提高了钴催化剂的加氢性能。     

酸活化蒙脱土负载钴催化剂的F-T合成性能及ZrO_2的助剂效应

考察ZrO_2助剂对酸活化蒙脱土(Acid-MMT)负载钴催化剂(Co/Acid-MMT)的F-T合成性能的影响。结果表明,ZrO_2的加入改变了Co的还原行为和产物分布,明显提高催化剂的分散度、还原度、CO转化率和C_(5+)选择性。随着ZrO_2含量增加,Co和Acid-MMT载体的相互作用逐渐减弱,同时Co和ZrO_2物种的相互作用逐渐增强,CO转化率和C_(5+)选择性逐渐降低。     

ZrO_2助剂对钴基费托催化剂性能的影响

采用真空浸渍法制备Co/AC费托合成催化剂,通过XRD、TPR、CO-TPD等表征手段考察了不同质量分数的助剂对Co/AC催化剂改性影响。结果表明,添加Zr O2助剂提高了活性组分金属Co的分散度,提高了催化剂的活性但并没有改变产物中烃及醇的链增长率。随着Zr质量分数的提高,产物中醇类的选择性有明显降低。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5~C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5~+烃选择性。     

Co改性的Pd/C催化剂在转移加氢中的应用研究

通过调整Co和Pd的浸渍顺序制备了不同的钴改性的Pd/C催化剂,考察了催化剂在3,5-二羟基苯甲酸转移加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸反应中的活性。确认先浸渍钴后浸渍钯、并在300℃以氢气还原得到的Co-Pd/C催化剂具有最佳活性,反应转化率和选择性分别达到94.6%和99.5%。对该催化剂以BET、TPR、XRD、SEM、TEM、XPS等手段进行了表征。结果表明,先浸渍的钴占据了活性炭的微孔使最可几孔径由2.72nm增大为3.32nm,并且与一些对反应不利的官能团作用,使后浸渍的钯主要分布在催化剂的大孔中,避免了过多深度加氢副产物的生成。催化剂活性组分为零价的钯,其平均粒径约10nm,以有利于转移加氢的聚集态存在,使催化剂获得了较高的活性和选择性。     

Co/TiO2-SiO2催化剂上肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇

采用等体积浸渍法制备了系列Co/TiO₂-SiO₂催化剂,用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇反应体系。系统考察了钴含量、焙烧温度、还原温度、稀土助剂等参数变化对钴催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明,钴催化剂的活性和选择性与其表面钴的晶粒度有一定关系,较大尺寸的钴物种对肉桂醛加氢有利。当Co含量为15%、焙烧温度和还原温度均为823 K时,催化剂表现出良好的加氢性能。稀土助剂La和Ce的引入能改善Co /TiO₂-SiO₂催化剂表面活性组分钴的分散度,提高了钴催化剂的加氢性能。     

1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚Ni-Na/硅藻土催化剂的研究

采用浸渍法制备了一系列Ni-Na/硅藻土催化剂,考察了活性组分Ni含量、助剂、载体、浸渍方式等因素对催化剂活性选择性的影响.以硅藻土为载体,活性组分Ni含量30%,助剂Na含量1%~2%,采用分步浸渍法制备Ni-Na/硅藻土催化剂效果最好.环己二醇转化率可达100%,邻苯二酚选择性可达96.7%.     

钴基催化剂的制备及性能评价

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备F-T合成钴基催化剂,在F-T合成小型固定床反应装置评价催化剂。考察并优化了钴源、焙烧温度、钴负载量、反应温度和原料气空速等工艺条件对催化荆活性和F-T合成产物收率的影响,测试了Co/γ-Al_2O_3催化剂的稳定性。结果表明,最佳制备条件:以硝酸钴为钴源,焙烧温度400℃,钴负载质量分数10%。在温度230℃、压力2 MPa、原料气组成n(H_2)∶n(CO)=2和反应空速1 800 h~(-1)的条件下,进行60 h运转实验,CO转化率可达69.1%,C_5~+烃收率高达89.6%。     

钴基催化剂合成长链烃的选择性控制

F－T反应产物具有广泛的碳数分布，近年来，F－T合成研究的重点转移到高选择性地合成重质烃（C5^ 以上）产物。综述了钴基催化剂应用于F－T反应合成长链烃中链增长途径和F－T合成选择性的关系，从理论上评述了能有效提高长链烃选择性的制备催化剂的方法，指出了采用蛋壳型催化剂、添加合适的助剂及选择具有规整孔道分布的中孔载体材料均有利于提高F－T产物中长链烃的选择性。