顺酐生产用VPO催化剂的研究进展

综述了正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂的研究进展,介绍了催化剂制备过程中添加载体及助剂对催化剂性能的影响,讨论了正丁烷选择氧化制顺酐的反应机理,并结合国内外研究现状对VPO催化剂未来的发展方向作了展望.     

焙烧条件对正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂性能的影响

采用有机相还原法制备正丁烷选择性氧化制顺酐VPO催化剂,考察不同焙烧条件对催化剂性能的影响,在固定床反应器上评价催化剂性能,确定催化剂最佳的焙烧条件。结果表明,在反应气氛460 ℃焙烧2 h条件下,正丁烷转化率和顺酐选择性分别为80.9%和71.2%,顺酐收率最高达到57.6%。     

工业级原料制备正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂及其催化性能

采用工业级原料制备正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂,在固定床反应器中测试催化剂性能。采用粉末X射线衍射表征合成的催化剂样品。结果表明,在反应温度372℃、空速1 500 h~(-1)和反应压力0.11 MPa下,催化剂活性较好,正丁烷转化率达到86.27%,顺酐选择性73.27%,顺酐收率63.11%。长周期试验结果表明催化剂稳定性良好。     

Ti/Zr助剂掺杂VPO催化正丁烷选择性氧化制顺酐

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂,并在合成过程中加入Ti/Zr助剂,使用微型固定床反应器评价其催化正丁烷选择性氧化制顺酐的性能,考察了不同助剂元素及其化合物形式和添加量对催化剂性能的影响,分析了添加助剂对催化剂晶相及微观形貌的影响. 结果表明,加入助剂未改变催化剂的晶相结构,但促进了活性相(VO)2P2O7生成,且使反应后催化剂微观形貌发生改变,片层更破碎,活性相暴露,同时生成了利于反应的微量V5+;助剂金属Ti和Zr与V元素间的相互作用对催化剂表面P浓度及V价态都有一定影响;与不加助剂的VPO催化剂相比,相同反应条件下,Ti/Zr助剂修饰的VPO催化性能显著提高,摩尔比Zr/V为1.5%的Zr(NO3)4为助剂的催化剂的催化性能最佳,稳定状态下正丁烷的转化率高达99.1%,顺酐收率为54.4%.     

碱土金属醇类低共熔溶剂强化钒磷氧催化剂的制备及催化性能研究

钒磷氧(VPO)催化剂是目前实现正丁烷选择性氧化的唯一工业催化剂。利用金属助剂掺杂以及有机助剂强化是提高VPO催化剂性能的有效手段。本工作通过加入氯化镁醇类金属低共熔溶剂,实现了有机-金属助剂同时对VPO催化剂性能的调控。利用扫描电子显微镜(SEM)、BET全自动比表面与孔隙度分析仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)等表征手段,深入探讨了合成过程中加入不同氢键供体乙二醇(EG)、1-4丁二醇(BDO)和甘油(GL)的低共熔溶剂对VPO催化剂微观形貌、比表面积、物相、表面性质和晶相转变温度的影响,同时利用固定床反应器对VPO催化剂催化正丁烷氧化制备顺酐的性能进行了评价。结果表明,氯化镁乙二醇低共熔溶剂调控制备的VPO催化剂具有分散性良好、比表面积大、活性面(020)的数量多、表面P原子富集和表面V平均价态低等特点,在丁烷氧化选择性制顺酐反应中表现出了良好的催化性能,为VPO催化剂的制备提供了新思路。     

VPO催化剂催化正丁烷氧化工艺条件的研究

采用有机相还原法制备了VPO催化剂,并将其用于正丁烷催化氧化合成顺酐。利用单因素实验考察反应温度、原料气组成和空速对催化反应的影响。结果表明,在反应温度420℃、正丁烷物质的量分数1.5%和体积空速1 800 h-1工艺条件下,正丁烷转化率83.23%,顺酐选择性70.59%。     

不同P与V比的Mo/VPO催化剂物相组成及其催化性能

采用有机相法制备了不同P与V物质的量比的Mo掺杂VOHPO₄·0.5H₂O前驱体,并通过体积分数为50%空气-40%氮气-10%水蒸汽混合气氛活化得到Mo/VPO催化剂,采用固定床反应器评价其催化正丁烷氧化制顺酐的性能。结果表明,Mo/VPO催化剂催化活性随P与V物质的量比的增大而降低,但顺酐选择性与P与V物质的量比并不呈线性关系,P与V物质的量比为0.9的Mo/VPO催化剂具有最佳的催化性能。XRD分析表明,Mo/VPO催化剂催化正丁烷氧化制顺酐的主要活性物相为(VO)₂P₂O₇和钒磷云母相,形成的主要因素不是P与V物质的量比,而是由焙烧条件决定。低P与V物质的量比的Mo/VPO中存在的少量V₂O₅物相能够提升催化剂的活性和顺酐选择性,但含量过高会因深度氧化降低催化性能。催化剂中存在的钒磷云母相有利于缩短催化剂稳定时间并提升催化性能。     

水热合成法对VPO催化剂结构性能的影响研究

VPO催化剂是正丁烷或丁烯氧化制稀顺丁烯二睃酐（简称顺酐）唯一的催化剂。为提高催化剂的结构性能，先后发展了水相还原和何机相还原等方法以及加入各种助剂。本文在前人研究成果的基础上，为了得到更小颗粒、更大比表面积的VPO催化剂，并能够提高其催化剂的结构性能，采用水热合成的方法成制备VPO催化剂，并结合粉末X射线衍射（XRD）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）进行表征，再根据结论讨论了制备过程的影响因素和机理。     

正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能

采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧(VPO)催化剂。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、氮气吸附脱附、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)等方法对催化剂的制备过程进行了研究,分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化。在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究,考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响。结果表明,催化剂前驱体的主要物相为VOHPO4·0.5H2O。经活化后的催化剂活性相包括(VO)2P2O7(V4+)、VOPO4(V5+)和钒磷云母相(V4+和V5+混合相)。催化剂呈规则的片层结构,具有较高的比表面积,可以达到24.08 m2/g。催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化,对催化剂的形成具有至关重要的作用。最佳的反应条件:反应温度为395℃,正丁烷摩尔分数为1.4%~1.5%,反应空速为2 000 h-1,此时正丁烷转化率为85%~87%,顺酐收率可达到59%~60%。     

丁烷氧化制顺丁烯二酸酐催化剂活性相的研究

通过活性测试及催化剂表征研究了用于丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的反应控制步骤-脱氢反应的机理,分析了(VO)2P2O7(020)面的催化脱氢过程,同时对β—VOPO4相在催化脱氢过程中的作用进行了研究。丁烷氧化制顺酐VPO催化剂中,最重要的活性相是(VO)2P2O7,而(020)面是(VO)2R2O7的活性面。与此同时,β—VOPO4相也是重要的活性相,只有在β—VOPO4相与(VO)2R2O7协同作用下,方可对丁烷分子进行较适当地活化,使脱氢作为控制步骤能够顺利进行。     

正丁烷固定床氧化制顺酐的V-P-O催化剂研制

本文主要研究了催化剂制备的P/V原子比、前处理和后处理工艺,以及添加锆盐、钼、锌氧化物等组分对由正丁烷制顺酐的V-P-O催化剂性能的影响。     

专利信息

厌氧生物法处理顺酐废水；流化床正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法；顺酐气相加氢γ-丁内酯的催化剂；     

添加助剂Mo对VPO催化剂制顺酐催化性能的影响

在VPO催化剂的制备过程中,添加助剂M o后,与添加的其他助剂相比,其选择性和转化率都有很大提高;在体积分数为1.5%正丁烷与空气的混合气,活化空速为1500-h 1,在反应温度为400℃下反应活化24小时后,测得顺酐的收率在60%以上;同时用XRD、BET、IR等方法对添加助剂M o后催化剂微观性质进行了表征,发现催化剂的主要活性相为(VO)2P2O7,并且含有少量的Ⅱα-VOPO4和-βVOPO4相。     

正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能

考察了前驱体制备过程中磷酸含量对催化剂性能的影响。由较高含量制得的催化剂,其(VO)2P2O7相含量较多,正丁烷转化率较高。随着酸浓度的减小,δ-VOPO4相的含量逐渐增多,正丁烷转化率随之升高;而顺酐选择性开始时升高,达到最大值后逐渐降低。在酸质量分数为95 0%时制备的催化剂最佳,在丁烷体积分数为4 0%、空速为500h-1的反应条件下,顺酐收率可达45 49%。     

制备方法对正丁烷氧化制顺酐的V-P-O催化剂性能的影响

本文应用多种测试手段对两种不同方法制备的V-P-O催化剂进行了表征,并对其用于丁烷氧化制顺酐的催化活性进行了评价。实验表明,制备方法对催化剂的相组成、孔径分布、比表面积等有明显影响,但对其形貌的影响不大。实验还表明,(VO)_2P_2O_7相是正丁烷氧化制顺酐催化剂的活性相。孔径在100—2000(?)的孔容增多,有利于提高催化剂的活性。     

丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的制备研究

重点介绍了丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的制备工艺：以及催化剂的流化床活性评价装置,还考察了对催化剂的催化性能有重要影响的酸浓度对催化剂催化活性的影响。     

VPO催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐反应动力学

对一种工业钒磷复合氧化物 (VPO)催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的反应动力学特性进行了系统的实验研究 .在空速大于 30 0 0h^-1、温度 35 0～ 44 5℃ ,进口总压约为 0 .2MPa和原料气组成为丁烷 0 .5 %～ 3.2 %、氧 5 .5 %～ 2 6 .5 %的条件下测得 45套本征反应动力学数据 .按照三角形反应网络处理实验数据 ,经参数估计、模型识别和统计检验得到了诸反应速率的表达式及相关参数数值     

Ineos开发和改进流化床和固定床体系顺酐催化剂

Ineos技术公司开发了改进型生产顺酐的流化床和固定床体系催化剂。该公司称工业化装置验证丁烷制顺酐收率明显提高，与老一代催化剂相比，采用改进的催化剂，反应器操作温度更低。Ineos公司称，预期这些改进可明显降低生产顺酐的操作费用并延长固定床催化剂寿命。收率的提高将取决于用户反应器的操作条件，Ineos公司验证该催化剂收率可提高10％，操作温度可下降100～300℃。新一代催化剂还适用于希望用丁烷取代苯作为顺酐生产原料的生产厂商。     

丁烷氧化制顺酐循环流化床反应系统的温度匹配(I)反应系统模型

以VPO催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐为例 ,对以变价金属复合氧化物为催化剂、按照氧化 -还原机理进行的一大类烃类选择氧化反应催化循环的温度匹配问题进行了初步模拟 .结果表明 ,使烃类选择氧化 (催化剂被还原 )和催化剂氧化再生分开进行 ,特别是根据催化剂氧化再生动力学的要求 ,适当调节再生过程的温度 ,既能明显改善反应系统的性能 ,又可以大幅度降低催化剂固体颗粒的循环量 ,取得节能降耗的效果 .本文介绍模型的建立和求解方法     

活化气氛对正丁烷选择性氧化制顺酐催化剂性能的影响

研究了正丁烷选择性氧化制顺酐钒磷氧催化剂的前驱体分别在空气、水蒸汽-空气、正丁烷-空气以及氮气4种活化气氛活化对催化剂性能的影响,采用BET、XRD和XPS等对活化后的催化剂进行表征。结果表明,采用水蒸汽-空气活化的VPO-2催化剂晶相组成较好,钒平均价态为4.19。丁烷氧化评价试验结果表明,VPO-2催化剂的催化性能较好,正丁烷转化率达92.47%,顺酐选择性达60.48%。