工业重油催化裂化沉降器在线取样研究

中国石油大学重质油国家重点实验室自行设计研制了一种工业催化裂化装置沉降器在线取样系统,对用该系统取得的数据进行分析,结果表明,重油催化裂化过程中,汽提段内物理汽提与化学反应并存,在汽提过程中,催化剂上携带的重质烃一部分发生裂化反应生成较轻的组分,一部分发生脱氢缩合反应生成大量的氢气;沉降器中取得的液体样品中含有大约10%的重油,其终馏点在525℃左右,在工业沉降器内操作条件下,这部分重组分将冷凝形成液滴,导致沉降器结焦;沉降器空间中的催化剂在汽提段被粗略地汽提过,催化剂上仍附着着一些重质烃.     

两段提升管催化裂化沉降器内待生剂吸附油气的变化

沉降器内汽提油气的冷凝是造成重油催化裂化装置沉降器结焦的根本原因。为了分析待生剂吸附油气的性质变化,首先通过在线取样获得两段提升管催化裂化装置不同提升管内待生剂,用甲苯抽提提取待生剂上吸附的烃类并进行性质分析;然后在模拟汽提实验装置上进行待生剂的模拟汽提实验,分析汽提过程中的化学反应;最后将汽提油气中的液相组分进行二次热转化实验,探索汽提油气在沉降器稀相空间的热转化行为。结果表明,二段提升管待生剂吸附油气较多,馏程偏重,饱和分和氢含量很低;汽提过程中的化学反应以热裂化为主,二段待生剂吸附油气的反应较弱,重油收率较高,而且经过二次热裂化反应后,二段汽提油气重油收率仍然高于50%。因此二段提升管待生剂汽提油气会对两段提升管催化裂化沉降器的结焦产生重要影响。     

重油催化裂化催化剂上吸附物的汽提过程分析

对重油催化裂化工业装置汽提段不同部位所取得的催化剂上的吸附物的特点进行了研究,并对其汽提过程进行了分析。通过对抽提的油样和抽提前后催化剂上吸附物的氢碳比的分析,结果表明从汽提段顶部到汽提段上部,抽提前后焦中的氢含量很高,并且变化不大,重组分减少,这个过程主要是吸附物从催化剂的表面被水蒸气置换出来,发生的是一个物理过程;而从汽提段顶部到汽提段下部和待生斜管,抽提前后焦中的氢含量大幅降低,重组分增加,说明这个过程中吸附物发生了脱氢缩合反应。利用热分析仪对汽提段抽提后催化剂的吸附物进行了分析,结果表明,此物可能为2种性质不同的物质,其反应峰分别为380～450℃和600～650℃。通过化学汽提的方法,在汽提段引入再生剂来提高汽提段催化剂的活性和汽提温度,可以减少催化剂上的380～450℃这部分吸附物,并通过反应降低汽提段中的重组分的量,减少沉降器内结焦组分。     

限制FCC过程中热裂化反应的意义及措施

从分析催化裂化反应氢平衡入手确改进改进催化裂化过程的方向。通过改变影响热裂化反应的因素如反应温度、停留时间以及改善进料段、反应段、分离段和油气输向分馏塔段的操作等减少热裂化反应的发生，又设想改进提升管预提升段的操作，改进汽提段及汽提气的油气停留时间，控制提升管再生催化剂温度，这些措施实施后，干气产率降低了１％～１．５％并使装置操作灵活性得到进一步提高。     

非碱氮化合物吲哚催化裂化转化规律的研究

采用固定床微反活性实验装置，以甲苯、十六烷、四氢萘为溶剂，研究了非碱性含氮化合物吲哚的催化裂化转化规律。反应温度、催化剂与原料油的质量比、空速、原料氮含量都影响待生催化剂的氮含量和氮在产物中的分布。吲哚在催化裂化实验条件下较易发生裂化开环反应，生成苯胺类和氨。催化剂的酸性、烃类溶剂的供氢能力对吲哚裂化有显著影响，酸性中心的作用有利于吲哚转化为氨；溶剂供氢能力越强，氨氮产率越高。提出了吲哚催化裂化的可能转化途径：吲哚通过物理或化学作用吸附于催化剂表面，或在催化剂上脱氢缩合生焦；吲哚烷基化；吲哚需先加氢生成二氢吲哚，二氢吲哚快速裂化转化为苯胺和氨。     

浅析反应温度对催化裂化反应的影响

以单提升管两段再生催化裂化装置为考察对象,就反应温度对重油裂化转化率、生焦率、热裂化及重油中硫转移进行分析。     

浅议重油催化裂化技术的进步

回顾了国内外重油催化裂化技术的重要发展情况,包括重油催化裂化工艺发展初期装置的操作情况,重油催化裂化装置反应系统构件如进料雾化喷嘴、待生催化剂汽提设备、带预汽提的旋风分离器、油气快速分离器等的改进,催化剂的发展,催化剂再生温度的控制等;同时对这些技术进步进行了分析.     

重油催化裂化中几个问题的探讨

阐述了在催化裂化过程中结焦的主要原因是原料中的重组分未能充分汽化裂化，该组分以液滴状态附着在器壁上或催化剂表面上，或者是重芳烃脱氢综合成焦；强调反应生焦与原料残炭无直接关系；介绍了重油催化裂化再生技术要点；介绍采取反应缩短接触时间等技术措施和优点。     

催化裂化沉降器顶旋风分离器直连改造后料腿结焦原因分析

催化裂化装置沉降器顶旋风分离器(顶旋)由软连接改直连后，设备结构变化使得汽提油气停留时间和流动轨迹发生变化，装置操作条件波动，降低原料油雾化蒸汽流量等因素导致沉降器顶旋料腿及汽提段结焦。提出了以下改进措施：恢复原设计沉降器顶旋直连改造前的平衡管长度，控制相对较高的汽提蒸汽流量，使汽提油气停留时间少于10 s,同时保证沉降器顶旋翼阀处不结焦，使料腿下料顺畅；避免加工焦化蜡油等含多环芳烃较易发生缩合结焦的原料；原料油雾化蒸汽控制不低于喷嘴设计值，保证喷嘴雾化效果，同时控制再生剂温度不低于680℃,使原料油中高沸点组分遇高温再生剂瞬间气化，提高剂油比使原料雾化液滴与更多的再生剂接触气化发生催化裂化反应，减少热裂化反应生成结焦前身物。     

提高重油催化裂化掺渣比例若干技术问题的探讨

简述了中国石油化工总公司重油催化裂化装置掺渣情况，分析和探讨了重油催化裂化原料质量控制、再生器型式及特点、裂化催化剂的选择、预防反应分馏系统结焦等问题，以提高重油催化裂化掺渣比例。     

重油催化裂化汽提过程的数值模拟

采用计算流体力学方法,建立了汽提段内待生剂吸附烃类物质的脱附和反应模型,耦合流动和传递模型,建立汽提过程流动-传递-反应的综合模型。采用该模型对一套工业重油催化裂化(RFCC)汽提段内的流动和反应状况进行了模拟计算,考察了待生剂上烃类物质的汽提反应过程,分析了化学反应对气固两相分布、气固速度分布、组分浓度分布和汽提效率等的影响,揭示了实际RFCC汽提过程中气固两相中各组分浓度的变化规律,并与文献值进行了对比。模拟结果表明,待生剂经汽提后约有3.86%(w)的烃类物质被汽提回收,汽提后仍有0.11%(w)的重油吸附在待生剂上进入再生器;进入沉降器的油气中仍含有35%(w)的重油,如何使催化剂上和气相中的重油组分充分反应是RFCC汽提过程优化的关键。     

苯和噻吩在重油流化催化裂化催化剂及其活性组分上的吸附

利用智能重量分析仪测试了在30℃与400℃下苯和噻吩在重油流化催化裂化(RFCC)催化剂及其主活性分子筛组分上的吸附-脱附曲线和程序升温脱附曲线,并将其与催化裂化过程中的原位降硫性能进行了关联。结果表明,噻吩在RFCC催化剂上不仅存在着物理吸附和化学吸附,还会发生低聚反应;苯与RFCC催化剂间的作用力较弱,只存在1种吸附位,400℃下苯在RFCC催化剂上以扩散过程为主,这样可减少汽油因深度裂化而造成的辛烷值损失,提高RFCC催化剂对目标产物的选择性和耐结焦性能;噻吩在RFCC催化剂上的饱和吸附量远大于苯,说明RFCC催化剂对噻吩类硫化物的吸附选择性较好。     

Z/M对RFCC催化剂反应性能的影响

以稀土超稳Y型分子筛和拟薄水铝石为主要原料制备了重油催化裂化(RFCC)模型催化剂,通过N 2物理吸附和高级裂化评价装置研究了水热减活RFCC模型催化剂中Y型分子筛与基质比表面积之比(Z/M)及其对催化裂化反应性能的影响。结果表明,拟薄水铝石含量越高,Y型分子筛抵御高温水热破坏的能力越差,Z/M越小。拟薄水铝石质量分数为30%时,水热减活后分子筛比表面积仅为减活前的28.3%,Z/M仅为0.8。拟薄水铝石含量不仅影响催化剂的水热稳定性,还影响催化剂的形貌。拟薄水铝石含量越高,催化剂微球形貌规整性越差,当其质量分数为30%时,催化剂微球表面不仅产生了大量的孔洞,还出现了许多裂纹。随着模型催化剂Z/M下降,目标产物液化石油气和汽油产率之和逐渐降低,轻循环油产率升高,焦炭选择性变差。     

渣油催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

在柴油馏分和重馏分油催化裂化生焦反应集总动力学模型研究的基础，通过生焦反应试验和动力学参数估计，建立渣油催化裂化生焦反应十集总动力学模型。结果表明，反应系统气相和液相均符合催化生焦机理的动力学模型，具有较好的拟合试验数据能力和良好的外推性，并符合催化裂化生焦反应规律。     

对重油催化裂化反应历程的若干再认识——"新型多区协控重油催化裂化技术MZCC"的提出

基于对重油催化裂化反应历程的若干再认识,以高油剂混合能量短接触时间催化裂化为工艺基础,提出了进料强返混、反应平流推进、产物超快分离及化学汽提的分区协同控制新理念和实现分区协同控制反应的新技术.并且为实现高油剂混合能量短接触时间催化裂化提出了新型反应器结构;同时对汽提段的功能进行了拓展与强化,提出了"化学汽提器"的概念.分区协同控制反应的技术以进一步提高轻质油收率和实现装置长周期运行为目标,有着重要的理论和实际意义.     

直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究

对比了直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为的异同。结果表明,在反应温度为600～700 ℃范围内,与热裂解反应相比,直馏石脑油催化裂解反应可以明显降低反应温度、提高裂解反应深度以及裂解气体产率,尤其是使乙烯产率提高2～3百分点,丙烯产率提高5～7百分点;热裂解与催化裂解干气中各组分的体积分数差异较大,主要归因于不同反应温度下,烃类裂解反应路径不同;与原料烃类组成相比,催化裂解与热裂解汽油组成变化趋势相同,其中环烷烃比链烷烃更易于参与化学反应,较高反应温度时,裂解汽油中芳烃含量增加幅度较大。     

催化裂化汽提器内颗粒停留时间分布的数值模拟

采用计算流体力学数值模拟方法对空筒型和人字形挡板汽提器内的气固两相流动进行模拟,模拟中采用示踪技术得到了催化剂出口处颗粒的停留时间分布,采用死区模型对停留时间分布曲线进行分析,得到了两种汽提器内的死区、活塞流区及全混流区的体积分数。模拟结果表明,人字形挡板汽提器的死区体积约为10%,活塞流区体积大于40%,全混流区体积小于50%;空筒型汽提器的死区体积占反应器体积的15%～35%,活塞流区体积为10%～25%,全混流区体积为50%～60%;人字形挡板汽提器能够减小死区体积及全混流区体积,增大活塞流区体积,从而提高汽提器体积的利用率,降低颗粒的返混程度,提高汽提效率。     

催化裂化反应系统关键装备技术研究进展

通过详细分析催化裂化反应系统内不同区域的流动和反应特点,提出了“多区协控强化”的技术理念,形成了一种简单高效的催化裂化反应系统技术。该技术主要包括提升管进料段的“内置式气体内构件技术”和“油 剂逆流接触的新型进料段技术”、预提升区的“灵活调控剂/油比的混合预提升技术”、提升管出口油 剂快速分离区的“气 固旋流分离强化（SVQS）技术”以及汽提区的“组合环流汽提（MSCS）技术”。重点阐述了各项创新技术的研究进展,分析了创新技术与传统技术的差异,揭示了创新技术的优势所在。140 Mt/a重油催化裂化反应系统工业应用结果表明,该技术能够有效提高轻油收率,降低干气和焦炭产率,减少CO2排量,提高企业经济效益。     

重油催化裂化催化剂LDC-200的性能评价及工业应用

利用中型提升管催化裂化装置对重油催化裂化（RFCC）催化剂LDC-200的性能进行了评价,并介绍了其在300万t/a RFCC工业装置的应用情况.工业应用结果表明,在原料油性质和主要操作参数基本稳定的情况下,与参比催化剂LDO-70相比,汽油、柴油收率分别增加0.29,0.54个百分点,油浆收率下降0.71个百分点,焦炭及损失降低1.03个百分点;总液体收率增加1.77个百分点,轻质油收率增加0.83个百分点,丙烯选择性增加1.72个百分点;汽油烯烃体积分数增加4.9个百分点,辛烷值（RON）增加1.5个单位.     

SVQS和MSCS技术在重油催化裂化装置上的工业应用

中国石油大庆石化分公司1.4 Mt/a重油催化裂化装置存在沉降器结焦严重的问题,制约装置长周期运转、生焦率偏高的问题,对提升管出口油气分离系统和汽提段进行分析,得出沉降器结焦的主要原因为：反应器粗旋风分离器升气管开放式布置、没有预汽提设备等使油气在沉降器中停留时间过长,导致结焦;汽提段结构存在缺陷,未根据油气存在状况针对性地采用不同的汽提技术。采用中国石油大学(北京)开发的SVQS油气快速分离系统和MSCS高效组合汽提技术对装置进行改造,标定结果表明,与改造前相比,改造后轻质油收率增加3.46百分点,液体收率增加1.44百分点,焦炭产率降低1.43百分点,装置能耗降低41.5 MJ/t。