镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

以3种镍二亚胺配合物和烷基铝组成催化体系进行乙烯聚合,结果发现聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和配体等对乙烯聚合催化活性有很大影响。空间位阻最小的镍二亚胺配合物NiL1Cl2在以AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比60的条件下对乙烯聚合催化活性达到7.4×105g/(mol·h)(每摩尔Ni生成的聚合物质量)。空间位阻较小的NiL1Cl2和NiL2Cl2配合物乙烯聚合的产物是C4～C18烯烃和少量环烷烃的混合物。空间位阻最大的NiL3Cl2配合物生成的聚乙烯的相对分子质量为294 000,支化度为48％。     

苊二亚胺氯化镍配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

合成了3种苊二亚胺氯化镍配合物,不使用甲基铝氧烷,以普通烷基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合的催化性能以及反应条件的影响。实验结果表明,当以AlEt2Cl为助催化剂时,3种苊二亚胺镍配合物对乙烯的聚合有很高的活性,其中有效位阻较小的配合物催化乙烯聚合得到低聚物,有效位阻较大的配合物催化乙烯聚合得到高聚物;温度、助催化剂种类、铝镍摩尔比等对催化活性及产物结构也有很大的影响。     

酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

合成了五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛(Cat A)和α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(Cat B),以它们为主催化剂、甲基烷氧铝为助催化剂、ZnEt_2为链穿梭剂催化乙烯均聚,利用~1H NMR,~(13)C NMR,FTIR等方法对催化剂结构进行了表征,同时利用GPC,DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系所得聚乙烯的分子量及结晶性能。实验结果表明,单独采用Cat A或Cat B为主催化剂时,随ZnEt_2用量的增加,乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。Cat A/Cat B为催化体系进行乙烯链穿梭聚合时,随Cat B含量的增加,聚合物的分子量升高,熔点降低,分子量分布变窄,利用该催化体系可得到含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。     

国外动态

三井化学公司的新型乙烯聚合催化剂ＪａｐａｎＣｈｅｍＷｅｅｋ ,2 0 0 1,42 ( 2 12 0 ) :1三井化学公司已证实由该公司开发的新型催化剂苯氧基亚胺在乙烯聚合中显示出的催化活性是茂金属的 30 0倍。该公司还发现采用该催化剂可以在最高温度和最快的速度下进行活性聚合。这一成就开拓了有效生产不同类型的聚乙烯的新途径 :从非常低的分子类型 (相对分子质量为几千 )到超高大分子类型 (相对分子质量 >5× 10 6)。另外 ,可以生产出定制的功能化高聚物 ,如新型取向聚合物和嵌段聚合物。这种苯氧基亚胺催化剂是由水杨醛亚胺 /锆、钛和铪以及作为…     

合成树脂及塑料工业

TQ314.242200504186烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂〔刊〕/徐永进,孙俊全…(浙江大学联合化学反应工程研究所)∥应用化学.-2004,21(7).-649~654合成了烯丙基水杨醛亚胺配体,并与trans-〔NiCl(ph)(pph3)2〕反应合成了配合物,用质谱等对配体及配合物进行了表征。在环辛二烯镍〔Ni(COD)2〕作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合。在8.08×105Pa的压力下,其最高活性可达2.86×105g/(mol·h),所得聚乙烯粘均分子量在0.86×104~3.17×104之间。并考察了THF、乙酸乙酯、MMA、乙醚对催化剂的聚合性能的影响。图4表2参15(刘宁摘)TQ314.24220050…     

用于乙烯聚合复合的后过渡金属双峰催化剂、制备方法及应用

一种用于制备双峰聚乙烯的催化剂，包括以下组分：（1）由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物前体，其结构由通式Ⅰ和Ⅱ所示（略）；（2）助催化剂烷基铝化合物，可以在单反应器中制备理想双峰聚乙烯，聚合活性高，聚合物颗粒形态好，树脂具有一定的枝化度，枝化分子链主要集中在高分子量部分，低分子量部分主要是线型分子链。     

新型镍二亚胺配合物/甲基铝氧烷催化剂催化丙烯酸甲酯聚合

2,6-二异丙基苯胺经浓硝酸硝化,硝化产物3-硝基-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛通过Schiff碱缩合反应,合成了N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺配体,该配体直接与无水氯化镍反应制得N,N′-二(3-硝基-2,6-二异丙基苯基)乙二亚胺二氯化镍配合物。采用核磁共振光谱、傅里叶变换红外光谱及元素分析的方法对配体和配合物进行了表征。在甲基铝氧烷的助催化作用下,研究了以该配合物为主催化剂催化丙烯酸甲酯聚合反应的机理,考察了催化剂浓度、聚合温度、聚合时间、n(Al)∶n(Ni)等因素对聚合反应的影响,得到最佳聚合条件:催化剂浓度0.7mmol/L、n(Al)∶n(Ni)=250、聚合温度35℃、聚合时间2h。在此条件下,聚合物相对分子质量为2.41×104,催化剂活性为23.2kg/(mol.h)(以每小时每摩尔Ni生成的聚丙烯酸甲酯质量计)。     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

球形氯化镁负载Ni系催化剂乙烯聚合研究

将α-二亚胺溴化镍催化剂([ArN=C(CH3)C(CH3)=NAr]NiBr2,其中Ar表示2,6-二异丙基苯基)直接负载于经预热活化的球形氯化镁载体上,而载体不需要烷基铝的处理.乙烯聚合实验表明,载体热活化的温度对催化剂的活性和聚合物的形态有很大的影响,在相同聚合条件下,经170℃热活化的载体所负载的催化剂乙烯聚合活性最高.同时,运用BET,ICP-ASE,XRD,SEM等手段对载体、催化剂和聚合物进行了表征.     

烷基铝对淤浆聚乙烯催化剂及其聚合粉料的影响

以氯化镁为载体,通过溶解析出体系制备粒径分布较窄的含镁/钛固体物粒子,使用不同取代基的烷基铝对含镁/钛固体物粒子进行优化处理,得到新型Ziegler-Natta催化剂。将催化剂用于乙烯淤浆聚合制备聚乙烯粉料。利用元素分析、熔体流动指数（MI）、SEM和粒径分布等研究了不同烷基铝对催化剂及其聚合粉料性能的影响,并与参比催化剂进行了对比。实验结果表明,二乙基氯化铝优化的催化剂聚合活性较参比催化剂提高12.5%,制备的聚合物堆密度明显提高;在保持优异共聚性能的同时,氢调性能明显提升;而且可生产高MI聚合物,聚合粉料颗粒形态规整,异形料粒子较少。乙基二氯化铝优化后的催化剂制备的聚合物粉料粒径分布更集中,粒径在105～500μm之间的聚合物占比达到88%(w)。     

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于MgCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。     

再生剂/待生剂混合催化裂化催化剂的反应性能

以长庆常压渣油为原料,在小型固定流化床装置上研究了反应温度、剂油比[m(催化剂)/m(渣油)]和再生剂/待生剂混合催化剂对渣油裂化性能和混合催化剂反应性能的影响。结果表明,长庆常压渣油的裂化性能较好,已结焦的待生剂仍具有一定催化活性;在反应温度为520℃,剂油比为5,混合催化剂中待生剂的质量分数为17%的最佳工艺条件下,中间馏分油的二次裂化反应得到有效抑制,柴油收率提高至24.21%,柴汽比[m(柴油)/m(汽油)]增大至0.56,焦炭产率降低至7.08%。     

异形催化剂和多通孔催化剂及其工业研究

工业催化剂的研究与发展 ,对于化学工业的发展至关重要。近年来 ,随着“催化剂工程”这一学科的发展 ,具有特殊几何形状的催化剂的开发研究工作取得很大进展。与常规圆柱形、球形、单孔环柱形等催化剂相比 ,多孔柱状或多孔球状以及类似于汽车尾气净化用的蜂窝状等异形催化剂 ,极大地提高了催化剂的有效因子 ,也提高了单位床层催化剂的外表面积。对于某种特定反应类型 ,异形催化剂不但可以提高催化活性 ,还可提高反应选择性 ,改善传热 ,并且可以使催化剂床层压降大为降低 ,因此在石油与化学工业中的应用前景十分乐观。长期以来 ,国内外工业催…     

费托合成催化剂的研究进展

围绕费托合成反应产物分布的有效调控这一关键科学问题,综述了近年来在该反应催化剂的设计和研制方面所取得的重要研究进展针对载体(特别是具有规则孔道结构的分子筛或碳材料等)的孔道效应、各类助剂的本质等催化剂方面的关键因素对铁、钴和钌基催化剂的活性及产物选择性的影响进行了系统分析,并探讨了相关体系中的活性金属尺寸效应。还概述了最近在费托合成反应中涌现的新催化材料、新催化剂制备方法和新反应体系。     

聚丙烯催化剂的开发进展及展望

综述了世界各大公司在Ziegler-Natta聚丙烯催化剂、茂金属聚丙烯催化剂和非茂金属聚丙烯催化剂方面的开发进展,并对聚丙烯催化剂的发展前景进行了展望。Ziegler-Natta聚丙烯催化剂仍是研发热点,并在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,不断开发性能更好的新产品;茂金属和非茂金属单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用研究将继续深入,其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。     

用TiCl_4修饰非茂金属催化剂制备宽相对分子质量分布的聚乙烯

将TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2非茂金属催化剂(Cp表示环戊二烯基,dbm表示二苯甲酰甲烷)通过原位反应负载到MgCl_2-SiO_2复合载体上,制备了一种新型双中心非茂金属催化剂TiCl_4-CpTi(dbm)Cl_2-MgCl_2-SiO_2(简称Ti/dbm-Ti)。通过调节TiCl_4与CpTi(dbm)Cl_2的配比,可以达到增宽聚乙烯相对分子质量分布的目的。在H_2压力0.15MPa、总压力0.80MPa、聚合温度70℃、聚合时间1h、1-己烯80mL、正己烷1L的条件下,用n(TiCl_4):n(CpTi(dbm)Cl_2)=1:10的Ti/dbm-Ti催化剂催化乙烯与1-己烯共聚时,催化活性为4.05×10~6g/(mol·h),共聚物的相对分子质量分布可达17.22,达到了提高共聚物加工性能的目的。     

MIP工艺第二反应区补加催化剂作用的研究

采用重油微反装置催化剂分层组装方法模拟MIP工艺第二反应区补加待生催化剂方案．探讨了补加再生催化剂和待生催化剂对催化性能以及产品分布的影响，并对汽油性质的变化规律进行了考察。试验结果表明，MIP工艺第二反应区补加再生催化剂，虽然轻质油收率有所提高，并能降低汽油烯烃含量，但引起较显著的过裂化和生焦；补加待生催化剂不会引起产物的深度裂化，能提高轻质油收率，降低汽油烯烃含量，增加异构烷烃和芳烃含量。     

聚丙烯催化剂的研发进展

综述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂在给电子体技术及催化剂制备工艺等方面,茂金属催化剂在制备丙烯均聚物、丙烯共聚物及特殊聚丙烯等方面,非茂单活性中心催化剂在丙烯活性聚合、丙烯与极性单体共聚及水介质聚合等方面的研发进展;讨论了聚丙烯催化剂的前景。     

加氢催化剂系列的开发与进展

石油化工科学研究院自1987年将RN-1加氢精制催化剂成功地用于工业装置以来,共开发了11个系列18种催化剂,其中14种催化剂获得工业应用,取得了良好的经济效益和社会效益,其技术水平达到国际先进水平.     

LTAG技术专用催化剂SLG-1的工业应用

介绍了LTAG技术专用催化剂SLG-1在中国石化石家庄炼化分公司III套催化裂化装置上的工业应用情况。结果表明：采用SLG-1催化剂后,汽油收率由46.79%提高到50.79%,提高4.00百分点,汽油辛烷值桶增加3.46,干气和柴油产率降低,总液体收率提高2.17百分点。表明SLG-1催化剂既能高效地转化加氢轻循环油,又能提高新鲜原料的重油裂化能力。