基于联立法的乙烯淤浆聚合牌号切换过程动态模拟

以乙烯淤浆聚合流程为研究对象,建立了包含动力学和热力学的动态机理模型,采用有限元正交配置法对控制变量和状态变量同步离散化,实现了全联立动态模拟。热力学物性计算采用Kriging函数估计,可适用于多个工况,最大误差不超过2%。利用Aspen Plus 5个牌号工况的数据,进行了模型稳态验证,并实现了牌号切换动态模拟,计算了平均分子量等质量指标,与Aspen Dynamic曲线吻合较好,为牌号切换的优化奠定了基础。     

乙烯淤浆聚合体系组分的物性计算方法

聚合反应体系的物性计算是聚合过程模拟和优化的难点问题之一.针对乙烯淤浆聚合反应体系,采用链扰动统计缔合流体理论(PC-SAFT)状态方程,通过再参数化方法确定了聚合物体系中乙烯、己烷、氮气、氢气、聚乙烯的PC-SAFT模型参数.物性计算结果分别与文献的PC-SAFT模型、统计缔合流体理论(SAFT)状态方程、Sanchez-Lancombe状态方程等方法进行了比较,表明研究所采用的PC-SAFT模型参数计算乙烯淤浆聚合体系物性的计算精度优于文献提供的方法.     

乙烯淤浆聚合物体系的相平衡计算

乙烯淤浆聚合反应体系的流程模拟与优化过程中气液相平衡的准确计算影响到聚乙烯生成量和聚乙烯分子量的模拟. 通过再参数化含链扰动统计缔合流体理论(Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory, PC-SAFT)状态方程,建立了乙烯淤浆聚合体系物性的计算方法. 以文献数据为基准,利用Polymers Plus软件平台,分别得到了乙烯、氢气、己烷、聚乙烯、氮气纯组分的PC-SAFT方程的模型参数,并在准确确定纯组分模型参数的基础上,得到了乙烯-己烷、氢气-己烷、氮气-己烷、以及聚乙烯-乙烯、聚乙烯-己烷组分二元交互系数. 计算结果表明,采用再参数化PC-SAFT状态方程可以准确计算乙烯淤浆聚合反应体系的纯组分物质性质和两组分之间的相平衡. 同时对工业过程中5个不同牌号聚乙烯的反应器内气液平衡状态进行了模拟计算,氢气与乙烯在气相的摩尔比与工业分析值能很好地吻合,最大误差为7.5%.     

大范围工况变化下联塔的严格机理模拟研究

建立基于严格机理的乙烯生产过程联塔系统开放式模型,采用大规模系统优化方法和自动微分方法,对此联塔系统进行大范围工况变化下的模拟.求解结果和收敛效率与Aspen Plus进行了对比.在初值相同、标度相同、建模和求解方式一致的情况下,本文联立求解方法的结果与Aspen Plus的EO模式的求解结果一致;对于进料工况大范围变化的情形,本文的联立求解方法收敛性明显优于Aspen Plus.采用大规模优化计算方法和稀疏自动微分方法对于提高求解效率、降低初值依赖性具有明显的效果.     

基于反应机理的乙烯淤浆共聚过程建模

以工业淤浆法生产高密度聚乙烯的工艺为研究对象,相对分子质量分布和共聚组成为目标,建立共聚流程的稳态模型。采用PC-SAFT状态方程计算聚合体系的物性和相平衡;运用Ziegler-Natta反应机理确定5活性位共聚动力学模型,重新整定了动力学常数。并利用工厂采集的5个串联工艺牌号数据,以相对分子质量分布和共聚组成为质量指标对所建的模型进行了验证,结果表明相对分子质量分布基本吻合,共聚物组成的误差小于5%,为牌号切换的优化奠定了基础。     

基于聚合物分子量分布的乙烯淤浆聚合工艺优化

分子量及分布是聚合物生产过程中极其重要的质量指标,但目前的技术水平并不能实现分子量及其分布的实时测量,基于反应机理的动态建模是实现其软测量的重要方法。以乙烯淤浆聚合工艺为研究对象,基于聚合机理,分别以聚合物的平均分子量和分子量分布为目标,以循环气中氢气乙烯比为决定变量,采用稳态优化方法求取聚合物生产的工艺条件。结果表明:以平均分子量为优化目标所得的结果与分析值的偏差较大,虽然聚合物的平均分子量符合要求,但聚合物的分子量分布曲线与所需产品的分子量分布曲线之间的最大误差可达0.092;而以分子量分布曲线为目标所得的最大误差只有0.069。因此,以分子量分布曲线作为目标的优化方法明显比常规的以平均分子量为目标的优化方法优越。     

聚丙烯系统热力学及反应器模拟研究

热力学模型的可靠性是流程模拟的关键,本文基于Aspen plus软件,核算了聚丙烯系统的热力学性质和相平衡,对计算偏差较大的物性参数重新拟合,最终得到新的计算结果与实验值吻合较好。建立三种不同反应器组合模型来模拟环管反应器,得到循环比对反应器出口温度、反应器热负荷、聚丙烯产量和聚丙烯分子量的影响。对比不同模型发现,组合环管反应器可以根据夹套冷却水温度分布,有效解释管内淤浆的温度分布变化,从而有利于优化循环比及反应温度。     

乙烯淤浆聚合动态分子量分布模拟计算

以乙烯淤浆聚合反应过程为研究对象,提出动态分子量分布的严格模型的数值计算方法。将动态分子量分布的大规模微分代数混合模型解耦为小规模微分代数方程组动态矩模型与大规模常微分方程组粒数衡算模型,然后通过变量解耦的方法进一步将大规模粒数衡算方程组转换为序贯差分方程组,实现了乙烯动态分子量分布严格模型的数值模拟计算。动态模拟乙烯聚合反应从一个稳态切换到另一个稳态,通过在切换后稳态的分子量分布计算结果与Flory分布计算方法进行比较,两者得到的分子量分布曲线吻合很好,证实了本文提出的动态模拟计算方法的精度和准确度都获得良好的保障。     

浆液法聚乙烯连续聚合过程中牌号过渡的优化

针对淤浆法乙烯聚合工艺串联生产过程,以切换时间最短和产生废料量最少为目标,对“反应釜-反应釜-造粒机”三者串联过程,建立了包括后处理过程在内的牌号切换优化模型.并利用迭代动态规划法对目标函数求解,得到各反应釜中聚合温度、氢气与乙烯单体浓度比(［H₂］/［C₂］)、共聚单体丁烯与乙烯单体浓度比(［C₄］/［C₂］)、催化剂进料流率4个操作变量和聚合物产品各性能指标的变化轨迹以及造粒机中聚合物熔融指数(MI)的变化轨迹.研究表明,聚合物的性能指标由反应过程和造粒过程共同决定.在目标函数中考虑造粒过程的影响后,能够有效抑制操作变量的剧烈变化,使其变化轨迹趋于平缓,保证切换生产过程的安全进行.     

乙烯淤浆聚合反应器的模型与模拟

建立了乙烯淤浆聚合反应器的多相全混流模型,描述了包括乙烯共聚合反应动力学、气液和液固传质、反应器传热在内的物理化学过程。通过模拟计算分析了聚合过程的控制步骤,得到了反应器生产能力与有关操作变量之间的关系,对某工业反应器的模拟结果表明计算值与生产数据具有很好的一致性。