二氧化碳矿化养护混凝土技术及新型材料研究进展

CO₂矿化养护技术利用早期成型后的混凝土材料和CO₂之间的碳酸化反应和产物沉积过程实现产品力学强度等特性的提升,主要关注的是预养护/早期水化成型后的混凝土中胶凝成分和CO₂之间的矿化反应（即加速碳酸化）。此过程中胶凝材料的水化过程不再是强度形成的主要反应,因此为了充分实现矿化成型和CO₂固定,实现环境效益最大化,研究者近几年积极开发具有CO₂矿化潜力的碱金属矿物材料,并探究其反应后对于混凝土微观结构和性能的促进效应。本文综述了CO₂矿化养护技术在新型混凝土材料方面的研究进展,分别对传统混凝土采用的水化活性硅酸钙材料、水化惰性硅酸钙材料、镁基水泥材料以及工业固废材料等进行了具体介绍,比较了在不同材料与CO₂反应特性以及养护后建材制品性能优化方面的最新成果,并对CO₂矿化养护技术的后续发展进行了展望。主要建议：一是着眼于微观反应机制和矿物材料特性,开发有效的矿化反应强化方法;二是开发水化惰性的低钙硅比硅酸钙材料;三是将工业固废资源化与矿化养护技术结合,实现固废和气废利用流程耦合,推进特定工艺开发和装置研发。     

强化碳酸化固定CO2反应过程分析与机理探讨

以乙酸为媒质的间接碳酸化固定CO₂工艺路线,主要包括乙酸媒质浸出钙镁离子形成乙酸盐,碳酸化过程乙酸盐转化成碳酸钙产品,同时生成乙酸媒质循环利用。然而在碳酸化过程碳酸化反应结晶转化率低,从而制约该工艺路线的进一步工业应用。采用有机溶剂TBP萃取乙酸与碳酸钙结晶过程耦合,可以实现碳酸化反应结晶转化率的大幅度提高。通过实验研究了体系达到平衡时初始乙酸钙浓度对碳酸化过程的影响,结果表明碳酸化反应结晶转化率都在40%以上,比文献报道的高出一倍。基于强化碳酸化过程的机理分析,初步进行了耦合过程的热力学平衡计算。研究结果表明：由于有机溶剂TBP的加入,体系的酸性条件得到改善,有利于碳酸钙结晶析出;然而高浓度条件下,乙酸根与钙离子之间强烈的相互作用成为进一步提高碳酸化反应结晶转化率的主要障碍。     

强化碳酸化固定CO2反应过程分析与机理探讨

以乙酸为媒质的间接碳酸化固定CO₂工艺路线,主要包括乙酸媒质浸出钙镁离子形成乙酸盐,碳酸化过程乙酸盐转化成碳酸钙产品,同时生成乙酸媒质循环利用。然而在碳酸化过程碳酸化反应结晶转化率低,从而制约该工艺路线的进一步工业应用。采用有机溶剂TBP萃取乙酸与碳酸钙结晶过程耦合,可以实现碳酸化反应结晶转化率的大幅度提高。通过实验研究了体系达到平衡时初始乙酸钙浓度对碳酸化过程的影响,结果表明碳酸化反应结晶转化率都在40%以上,比文献报道的高出一倍。基于强化碳酸化过程的机理分析,初步进行了耦合过程的热力学平衡计算。研究结果表明：由于有机溶剂TBP的加入,体系的酸性条件得到改善,有利于碳酸钙结晶析出;然而高浓度条件下,乙酸根与钙离子之间强烈的相互作用成为进一步提高碳酸化反应结晶转化率的主要障碍。     

CO2矿物封存技术研究进展

CO₂捕集与封存技术是目前实现碳减排最有效的方法。其中,CO₂矿物封存（又称CO₂矿化）是利用CO₂与含钙镁硅酸盐矿物进行反应使CO₂以稳定的碳酸盐形式永久储存起来。本文首先介绍了CO₂矿化的基本原理和技术路线,其中间接矿化反应条件较温和、矿化效率更高、得到的产物也更纯,因此对于CO₂间接矿化的研究也更广泛。本文综述并对比了天然矿物及工业固废矿化CO₂的研究进展,指出工业固废更有利于CO₂矿化过程。工业固废矿化CO₂过程矿化CO₂的同时处理了工业固废,实现以废治废,因此它在经济上也是具有一定优势。在此基础上,本文以高炉渣为代表,介绍了其矿化CO₂的详细研究进展,指出采用可循环的助剂、回收高炉渣中有价元素可提升矿化过程经济性。对于CO₂矿化过程的放大试验、生命周期的评估及低能耗的新工艺开发将是CO₂矿物封存实现工业化的关键。     

Fractionation of Carboxylic Acids Mixture Obtained by Succinic Fermentation using Reactive Extraction

Formic, acetic, and succinic acids have been selectively separated from their mixture obtained by A. succinogenes fermentation using reactive extraction with tri-n-octylamine (TOA) dissolved in three solvents with different polarities (n-heptane, butyl acetate, and dichloromethane) without and with 1-octanol addition. This technique allows recovering formic and acetic acids from the mixture, the raffinate containing only succinic acid. The extractant concentration and organic phase polarity control the selectivity of acids extraction. Thus, at pH = 1, the selectivity factor increased from 92, in the absence of 1-octanol; to 148, in the presence of this alcohol in organic phase. The corresponding optimum concentrations of TOA in the solvent were 30 and 50 g/l, respectively. The total separation of monocarboxylic acids from the mixture with succinic acid is possible by a multi-stage extraction process, adjusting the extractant concentration in each stage to that stoechiometrically needed for reactions with formic and acetic acids only. The addition of 1-octanol reduces the number of required extraction stages.     

甘油法制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂的研究

对甘油制环氧氯丙烷中间体二氯丙醇的催化剂进行了研究。考察了以冰醋酸、草酸、丁二酸、己二酸、辛酸五种有机酸为催化剂时,时间、温度、催化剂用量对目的产物二氯丙醇的收率以及反应速率的影响。研究结果表明,以己二酸为催化剂,甘油用量为3mol/kg,反应温度为110℃,反应时间为3h左右时达到平衡,二氯丙醇收率可达到85%。     

核-壳结构纳米CaCO_3/SiO_2复合粒子的制备

采用在氢氧化钙碳化过程中向体系中滴加硅酸钠溶液的方法来制备核-壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子。将超细碳酸钙的制备和表面包覆改性工艺融为一体,在碳化反应的末期加入硅酸盐水溶液,通过控制碳化末期的反应及硅酸盐水解反应的进程,有效地防止了碳酸钙粒子的团聚,同时在超细碳酸钙粒子表面成膜包覆二氧化硅薄层,获得核-壳结构的CaCO3/SiO2复合颗粒。用耐酸性测试、吸油值、TEM、IR等方法对复合粒子的包覆效果、粒径大小、形貌、化学组成等做了分析和表征。     

混合二元酸制备多元膦酸缓蚀阻垢剂研究

混合二元酸是环己烷氧化制己二酸生产过程中的副产品，其中含有丁二酸、戊二酸、己二酸等组分，其组成复杂，尽管价格便宜，但分离成本高，不经过分离进行综合利用受到很大的限制。实验不但成功地分别以戊二酸、己二酸为原料合成出新型的同碳二膦酸，而且根据多组分缓蚀阻垢剂的协同效应原理，采用组成复杂的混合二元酸一步合成出混合多元膦酸。对纯二元酸合成的产品和混合二元酸合成的产品缓蚀组垢性能进行了比较。实验结果表明，混合二元酸合成的产品作为水处理剂具有优良的缓蚀和阻垢作用。     

丁二酸在环己烷,环己酮,环己醇中溶解度的研究

丁二酸是己二酸生产过程中,与己二酸和戊二酸一起共存于环己烷、环己醇和环己酮组成的混合体系中的一种副产物.为了提高己二酸的纯度,需要对丁二酸在环己烷、环己醇、环己酮中的溶解性能进行研究.本文利用常压固液平衡测定装置,对丁二酸在环己烷、环己酮、环己醇单一溶剂及其混合溶剂中的溶解度进行了测定.结果表明,丁二酸在环己酮和环己醇中的溶解度,分别为3.9784 g和1.2070 g,均大于1 g,属可溶范畴;在环己烷中的溶解度,仅0.0082 g,小于0.01 g,属于难溶范畴.在环己酮和环己醇的单一溶剂中,在20～50 ℃时,对丁二酸的溶解能力是环己酮>环己醇>环己烷;而在60～80 ℃时,则是环己醇>环己酮>环己烷.在3种溶剂的混合体系中,丁二酸的溶解度均随温度升高而增大;低于50 ℃时,随温度升高溶解度增大缓慢,在50～80 ℃时随温度升高增大较快.     

高效液相色谱间接紫外光度法的研究

研究了高效液相色谱的间接紫外光度法，建立了混合二羧酸的高效液相色谱间接紫外光度测定法，使极性强、电离常数非常接近的丁二酸、戊二酸和己二酸得到了完全分离，该方法与气相色谱法相比，有样品不需衍生化，分析速度快等优点。     

二氧化碳矿物封存技术现状及展望

面对温室效应带来的生态灾难,利用各种技术封存固定CO2成为了关键,CO2矿物封存是其中最环保、最安全、最永恒的CO2固定方式。本文从封存方案、反应机理及碳化原料三方面详细介绍了CO2矿物封存技术的基本原理,并全面概述了CO2矿物封存的技术路线,其中包括直接碳化路线以及以酸浸出工艺、熔盐碳化工艺、铵盐浸出工艺以及生物浸出工艺为代表的间接碳化路线。同时结合国内外研究进展分析了各种CO2矿物封存技术的优缺点及其产业化前景,并提出今后我国CO2矿物封存技术研究和发展应更加注重从资源综合利用的角度考虑,将CO2看做是廉价碳资源材料,积极推进碳捕获、利用与封存项目的实施。     

CO2碳酸化石灰岩酸解产物回收乙酸及副产沉淀碳酸钙

乙酸酸解石灰石造腔是一种建造地下储库同时环保地开采石灰岩制备沉淀碳酸钙的新方法。通过耦合乙酸酸解石灰石及酸解产物乙酸钙CO₂碳酸化的工艺过程,研究了乙酸酸解石灰岩的表面反应动力学和乙酸钙CO₂碳酸化的工艺技术条件。采用正交实验分析法,研究了CO₂碳酸化反应中乙酸钙浓度、反应温度、CO₂压力、反应时间对乙酸钙碳酸化反应制沉淀碳酸钙的影响,并通过正交实验确定了最优化操作条件。实验结果表明,乙酸酸解反应速率主要受乙酸浓度控制。CO₂碳酸化反应在当乙酸钙溶液浓度为0.631 mol·L^-1,CO₂压力为5.0 MPa,温度为80℃,反应时间为50 min时CO₂碳酸化效率达到最高（23.13%）,生成的沉淀碳酸钙产品各项指标均符合中国国标优级要求。     

Carbonation of Magnesium Silicate Minerals: An Experimental Study

CO₂ sequestration by magnesium silicate mineral is the only known process that can permanently store CO₂ using a natural feedstock that exists in sufficient quantities to be used practically. Transporting large amounts of mineral over long distances is uneconomical. For Canada to benefit from such a process, identification of suitable Canadian magnesium silicate mineral deposits is crucial. Only carbonation under pressure in NaCl and NaCl/NaHCO₃ solutions results in high Mg conversions (40–80%). Among the minerals examined in this study, the serpentines reacted most easily, and peridotite was the most difficult to carbonate. Increasing carbonation pressure to very high levels reduced the degree of carbonation as hydrolysis reactions became competitive with the carbonation process.     

环己烯水合生产精己二酸提质提量的研究

为提高己二酸生产负荷和产品质量,在对环己醇与硝酸反应机理进行研究的基础上,发现环己烯水合生成环己醇、环己醇与硝酸反应生成己二酸的氧化反应产生的热量及NOx气量较大,制约了氧化反应负荷的提升。通过调整NOx总管压力以及吸收塔吸收液输送阀自控条件,提高氧化反应的空气补入量,同时稳定输送吸收塔吸收液,实现了己二酸装置高负荷连续运行。另外,通过增加原料过滤设施,控制己二酸中丁二酸、戊二酸含量等措施,提高了己二酸产品质量。     

醇酮装置废酸水中副产物的回收利用探讨

分析了醇田装置副产物的生成过程和借鉴国外辞酮装置废酸水和皂化废碱液的回收利用技术，提出了合并浓缩、脱过氧化氢生产混合二元酸及硝酸后氧化、结晶、真空间歇精馏相结合分高己二酸、戊二酸、丁二酸的两种回收利用的工艺方法，并提出了两个工业化装置的设想，对治理废酸水提出了建设性意见。     

单过氧丁二酸氧化环己酮合成ε-己内酯(英文)

In the absence of catalyst, 70% hydrogen peroxide was used to oxidize succinic anhydride to solid monoperoxysuccinic acid（PSA）. Then PSA was applied to synthesis of ε-caprolactone（ε-CL） by oxidation of cyclohexanone in the heterogeneous system. In order to achieve material recycle, solid precipitated in the process of synthesizing ε-CL was dehydrated via reactive distillation followed by recrystallization to prepare succinic anhydride, which was characterized by IR（infrared spectra） and1HNMR（1H nuclear magnetic resonance）. Effects of molar ratio of PSA to cyclohexanone, acetic acid dosage, reaction temperature, reaction time on conversion of cyclohexanone, yield and selectivity of ε-CL were investigated respectively. The results indicated that conversion of cyclohexanone, yield and selectivity of ε-CL were upto 98.1%, 97.5% and 99.4% respectively under the optimal conditions. In addition, in the process of synthesizing succinic anhydride, the optimal yield of succinic anhydride reached 67.4%.     

仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇、环己酮和己二酸工艺的产物分离与分析

针对仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇（ROH）、环己酮（RO）和己二酸（AA）工艺的复杂混合物体系,建立了产物分离和分析方法。通过过滤和分液过程将反应产物体系分成油相、水相和固相混合物．然后分别建立定量分析方法。油相采用GC分析环己醇和环己酮含量;水相联合采用GC分析环己醇、环己酮和己二酸环己酯（CHA）,HPLC分析丁二酸（SA）、戊二酸（GA）、己二酸、戊酸（VA）和6-醛基己酸（OCA）含量,水相总有机碳含量由总有机碳分析仪（TOC）测定;固体采用HPLC分析丁二酸、戊二酸、已二酸和6-醛基己酸含量,固相总有机碳含量由元素分析仪测定。该方法可准确给出环己烷的转化率以及环己醇、环己酮和己二酸的选择性。对混合样品的判别分析表明,产物的回收率为99．83％-100．30％．相对标准偏差（RSD）为0．115％～0．631％。     

利用醋酸稀溶液生产绿色化学品——醋酸钙镁盐的研究

结合醋酸稀溶液的合理回收和利用 ,以生产绿色化学品———醋酸钙镁盐 (CMA)为目的 ,采用化学萃取将醋酸富集于萃取剂相 ,再用钙镁氧化物为反萃剂 ,反萃生成CMA为工艺路线 ,系统地进行了负载醋酸有机相反萃性能的研究。考察了以三烷基胺 (Alamine 3 3 6) 正辛醇 煤油为萃取剂 ,CaO、MgO及其混合物为反萃剂时 ,反萃剂浓度、负载醋酸初始浓度、相比以及反萃液中醋酸盐初始浓度对反萃率的影响 ,并对反萃过程的机理及CMA中钙镁比例的影响因素进行了讨论。实验结果表明 ,钙镁氧化物可有效地反萃溶剂中的醋酸溶质 ,以生产绿色化学品———醋酸钙镁盐 ;当反萃液pH值大于 6.5时 ,萃取分配常数为 5 ,可有效地预测不同实验条件下的反萃率 ,误差小于± 15 % ;反萃液中Ca∶Mg的值与多种因素有关 ,生产中应注意调节起始的Ca∶Mg比例 ,以保持反萃液中合适的钙镁比例。     

生物法制造丁二酸研究进展

丁二酸因其C₄分子结构在化工领域的潜在价值,被认为是一种具有广阔应用前景的生物基平台化合物。结合生物基丁二酸的产业现状,综合分析了丁二酸生产菌种及菌株改造、生物过程优化和丁二酸分离纯化这三个方面的研究现状。重点介绍以大肠杆菌、产琥珀酸放线杆菌、解脂耶氏酵母为代表的主要生产菌株及其改造策略;低值生物质利用及控制发酵过程中CO₂ 供给和pH 调节等生物过程优化策略;包括钙盐法、电渗析法、直接分离法等方法在内的丁二酸分离工艺。同时指出未来的研究重点将综合考虑经济性与能耗问题,将菌株与发酵和分离全过程整合,提高丁二酸产量,降低发酵及分离成本,进一步拓展生物基丁二酸市场应用领域。     

连续酯化制备1，6-己二酸二甲酯

以DNW-I型强酸型阳离子交换树脂（DNW-I型催化剂）为催化剂,己二酸和甲醇为原料,经间歇酯化和连续酯化反应后通过精馏可制备选择性为100％的1,6-己二酸二甲酯。结果表明,当DNW-I型催化剂用量为5％（以己二酸计,m／m,下同）时,己二酸间歇及连续酯化后转化率分别大于68％和98％。优化实验条件为：间歇酯化：催化剂用量5％,凡（甲醇）：n（己二酸）=2．5：1．0,反应温度80-85℃,反应时间4h：连续酯化：间歇酯化产物进料为30～70mL／h,甲醇进料为95-210mL／h,醇酸摩尔比〉60。