La2O3对Cu／ZnO催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响

运用活性评价、XRD、TPR、CO2－TPD、CO－TPD等手段,探讨了La2O3对Cu/Zn催化剂性质和CO2加氢反应性能的影响。试验结果表明：催化剂经La2O3改性后,CuO晶粒明显变细;Cuo-ZnO催化剂还原难度略有增加;有利于CO岐化反应进行,使催化剂上积炭量增加;CO2加氢生成甲醇的活性增加。     

CuO/La_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其在乙醇水蒸气重整制氢中的性能

用氨水共沉淀法制备了La2O3-ZrO2复合氧化物载体,用浸渍法制备了CuO/La2O3-ZrO2催化剂;用N2低温吸附-脱附和X射线衍射技术对试样进行了表征;考察了CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的活性。实验结果表明,La含量较低的CuO/La2O3-ZrO2催化剂为具有四方晶相结构的纳米晶粒,比表面积较大;CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化活性,气相产物中H2含量较高;La2O3含量影响CuO/La2O3-ZrO2催化剂的活性。在反应温度773K、乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/m in的条件下,采用n(Cu)∶n(La)∶n(Zr)=1∶0.5∶6.5、673K焙烧的CuO/La2O3-ZrO2为催化剂,乙醇转化率为94%,气相产物中H2的摩尔分数为69%、CO的摩尔分数小于0.5%。     

Fe助剂对CuO/Al_2O_3催化剂上CO_2+H_2合成甲醇影响的研究

在363～873K的温度范围内,0.1MPa的压力下,研究了不同前驱态的铁助剂对CuO/Al2O3催化剂上CO2+H2合成甲醇的影响,对这些催化剂用XRD和TPR方法进行了表征,研究结果表明,在本实验条件下,CuO/Al2O3催化剂上生成甲醇的活性与其上的晶相铜无直接的联系,与催化剂低温活性直接相关的是在室温下能被空气氧化、也可在室温下被还原的高度分散的铜物种;Fe助剂能明显地改变CuO/Al2O3催化剂中Cu的分布、分散度和价态,能增加这些铜物种的含量,从而提高催化剂在CO2+H2合成甲醇反应的低温活性。     

La助剂对甲醇水蒸气转化制氢CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂性能的影响

研究了La助剂对CuO -ZnO/Al2 O3催化剂性能的影响 ,得到了活性和稳定性较好的CuO -ZnO -La2 O3/Al2 O3催化剂。应用TPR、XRD、SEM及XPS等方法对催化剂进行了表征 ,结果表明 :La助剂的加入使催化剂表面的Cu组份含量增加并使Cu/Zn摩尔比提高 ;La助剂的加入极大地提高了催化剂的稳定性 ;反应过程中催化剂表面Cu组份含量逐渐下降是催化剂活性下降的直接原因。     

Cu-RE-Al_2O_3催化剂上CO_2加氢制甲醇

采用共沉淀法制备了稀土元素(RE=Y,La,Ce,Dy或Ho)掺杂的Cu基催化剂Cu-RE-Al2O3(简称CREA),考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能和水热稳定性,并在Cu-La-Al2O3(CLA)催化剂上,考察了反应温度和原料空速对反应的影响;采用XRD、N2O分解、H2-TPR、CO2-TPD、Raman光谱等方法分析了催化剂的"构效关系"。实验结果表明,在CREA催化剂中,CLA催化剂具有较高的CO2转化率、甲醇选择性和水热稳定性;CLA催化剂上CO2加氢制甲醇的最佳反应温度为240℃;原料空速的增加导致CO2转化率和甲醇选择性均下降;还原后CREA催化剂上Cu比表面积越大、吸附CO2碱性位数量越多,催化剂的活性越高;CREA催化剂中Cu O晶格畸变和无序程度越高,催化剂的甲醇选择性越高。     

La_2O_3对NiO/HMCM-56催化剂C_9~+重芳烃加氢脱烷基性能的影响

采用等体积浸渍法制备了NiO质量分数6%、La2O3添加量不同的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,考察了La2O3添加量和工艺条件对C9+重芳烃加氢脱烷基反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等技术对催化剂的物化性质进行了研究。实验结果表明,添加La2O3可以提高NiO在催化剂上的分散性,改变催化剂的酸性分布与酸量,改善了催化剂的加氢脱烷基性能;在实验范围内,随La2O3添加量的增加,加氢脱烷基反应的深度增加,C9+重芳烃转化率及苯、甲苯和二甲苯(统称BTX)收率增大,但二甲苯的选择性在La2O3添加量(质量分数)为3%时达到最大。采用La2O3添加量为3%的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0MPa、重量空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=1600的条件下,C+9重芳烃的转化率、BTX收率及BTX选择性分别为75.23%,63.36%,84.23%。     

镧氧化物对体相MoP加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法制备了体相MoP催化剂和La2O3改性的MoP催化剂,用XRD、N2物理吸附及TEM等手段对催化剂进行表征。以喹啉及其加氢中间体十氢喹啉（DHQ）为模型含氮化合物,研究了这些催化剂的加氢脱氮反应性能。结果表明,La2O3是MoP催化剂的有效助剂,同时促进了MoP的加氢活性和C-N键断裂活性,但抑制了DHQ的脱氢。当La/Mo摩尔比大于02时,增加La2O3含量能够显著提高催化剂的比表面积。La2O3含量过高主要生成LaPO4。La2O3改性的MoP催化剂的活性随La/Mo摩尔比增加而增加。当La/Mo摩尔比大于03（催化剂记为La MoP(03)）时,继续增加La2O3含量对催化剂活性影响不大。La MoP(03)中活性相分散度高于MoP催化剂,并且活性相主要呈棒状,不同于MoP催化剂的卵石状。催化剂的性能与其比表面积或分散度之间没有直接联系。喹啉在这些催化剂上主要通过DHQ路径脱氮,引入La2O3对喹啉HDN反应的促进作用比对DHQ的HDN反应更为显著。     

稀土金属掺杂Cu-ZnO-Al_2O_3催化合成气制甲醇研究

采用共沉淀法制备一系列稀土金属(Y、La、Ce)掺杂的Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂,采用XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、CO-TPD、CO2-TPD、N_2O-H_2滴定等手段对其进行了表征,考察了其在合成气制甲醇反应中的催化性能。结果表明,稀土金属掺杂有利于催化剂活性Cu的分散,形成晶粒较小的活性Cu~0,有利于H_2在催化剂表面活化和溢流;还可适当增加催化剂表面的碱性位点,促进CO_2的活化与转化,抑制CO发生歧化反应,从而提高了合成气制甲醇的时空收率。其中La、Ce掺杂对提高Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂催化性能最佳,其甲醇时空收率高达742g/(kg·h)以上。     

助剂对Ni/SiO2催化剂结构和间二硝基苯加氢性能的影响

采用等体积分步浸渍法，制备了添加Mg、Cu、Co、Ce、La助剂的Ni／SiO2催化剂，用于间二硝基苯加氢制间苯二胺反应，并采用XRD和TPR等手段表征了催化剂的物理化学性质。结果表明，助剂Mg、Cu、Co、Ce的加入均不同程度地抑制了催化剂的加氢活性；La的加入显著提高了催化剂的活性和选择性，在反应压力2．6MPa、反应温度373K时，反应1h，间二硝基苯转化率和间苯二胺产率分别为97．1％和93．5％。XRD和TPR的结果表明，稀土氧化物La2O3可使催化剂中Ni晶粒度变小，分散度增加，且能大大削弱载体与Ni物种之间的相互作用，从而增加催化剂中活性Ni物种的数目，增大催化剂的活性和选择性。     

La改性Al_2O_3载体负载Pd碳二馏分选择加氢催化剂的表征

通过氢吸附、程序升温还原、程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱等表征手段,对以活性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂及以La改性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂进行了比较。实验结果表明,由于载体中的La与活性组分Pd发生了相互作用,对Pd起到了间隔作用,因而以La改性Al2O3为载体的催化剂具有Pd分散度高、热稳定性强、对反应物种的选择吸附性好等优点。     

CO和H_2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明 ,H2 的化学吸附等温线与CO有所不同 ,在较高温度下可能存在H2 的溢流。CO为非解离吸附 ,H2 是解离吸附。CO的吸附热低于H2 的吸附热 ,催化剂对CO的活化比H2 困难。CO和H2 在失活的催化剂上化学吸附量显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质的研究 ,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理 ,而且可为了解催化剂表面各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

沉淀pH对CuO/ZnO/Al_2O_3系催化剂前体性质的影响

用并流共沉淀方法制备了一系列CuO／ZnO／Al2O3催化剂前体及催化剂,用XRD,TG-DTG,TPR及微反活性评价等技术考察了沉淀pH对催化剂前体物相组成及焙烧后物相中CuO-ZnO间的作用情况。研究表明,沉淀pH主要对催化剂前体的物相组成有重要影响,在不同的沉淀pH下,前体中的物相组成不同。在pH为7的情况下,前体中存在碱式硝酸铜Cu2(NO3)(OH)3、碱式碳酸铜Cu2CO3(OH)2、类碱式碳酸锌(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6及类孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2等多种物相;在pH为8-9时,前体中主要存在(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相,且其结晶度较低,在此范围内催化剂的活性最好,TPR实验表明,此时催化剂中形成了较多的CuO-ZnO固溶体。实验结果表明,(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6两种物相对提高催化剂的活性至关重要。     

ZnO对合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响

用高速碰撞共沉淀法制备ｎ（ＣｕＯ）／ｍ（ＺｎＯ）／ｍ（Ａｌ２Ｏ３）比分别为６０／３０／１０和３０／６０／１０的１＾＃和２＾＃催化剂,结果表明高ＺｎＯ的２＾＃催化剂活性较好,分散度较大。ＸＰＳ测试表明２＾＃催化剂表面ＺｎＯ吸附的中间体（ＣＨｘ或ＣＨｘＯ）较多且表面的Ｃｕ＾＋１浓度较高,从而促进ＣＯ加氢合成甲醇的活性。     

原位红外光谱研究Cu/Zn/Al催化剂的还原过程

采用原位红外技术 ,研究了用Na2 CO3 沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的程序升温还原过程。结果表明 ,在催化剂的程序升温还原过程中 ,CuO和ZnO表面吸附的CO2 可进行加氢反应和逆水汽变换反应。在催化剂中 ,ZnO与CuO、Al2 O3 均发生相互作用。Al2 O3 对CuO和ZnO具有分散作用。提出了Cu/Zn/Al催化剂在还原过程中的反应机理。     

Cu/ZnO上CO-H_2合成甲醇表面反应机理的Monte Carlo模拟

采用双组分表面模型对Ｃｕ／ＺｎＯ催化ＣＯ－Ｈ２合成甲醇反应的表面甲酰基机理进行了ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模拟。通过模拟催化剂组成与催化活性的关系，获得了催化剂中组分Ｃｕ与ＺｎＯ的最佳配比近似为３７；并在此基础上模拟了原料气中ＣＯ和Ｈ２的比值对催化活性的影响，发现当原料气中ＣＯ与Ｈ２的摩比近似为１６时催化活性最高。     

CuO/ZnO/Al2O3和ZSM-5双功能复合催化剂在苯与合成气烷基化制甲苯中的研究

制备了由共沉淀法制备的CuO/ZnO/Al2O3催化剂与ZSM-5混合形成的用于合成气与苯在液相中直接合成甲苯的烷基化反应的双功能复合催化剂,并采用H2-TPR、XRD对催化剂进行了表征。在浆态床反应器中考察反应温度、反应压力、催化剂投加量、ZSM-5硅铝比、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的比例对催化剂性能的影响。结果表明:当反应温度为250℃、反应压力为1MPa、苯和催化剂投加量分别20mL和2g、ZSM-5硅铝比为130、ZSM-5与CuO/ZnO/Al2O3的催化剂质量比为1:1时,可达到最佳的反应效果,在8h的反应中,CO的转化率为85.79%,甲苯的选择性为44.91%,甲苯的产量为1.77g。