MCM-41负载离子液体中铑膦配合物1-己烯氢甲酰化性能研究

将溶解于离子液体的铑膦配合物负载于介孔分子筛MCM-41上制得新型负载型催化剂,研究了其对1-己烯氢甲酰化反应的性能.用XRD、FTIR、TGA-DSC、BET等对载体和催化剂的性质和结构进行了表征.结果表明,这种负载型催化剂表现出较好的反应活性、稳定性及产物醛的选择性.     

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.     

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。     

负载型油溶性铑膦配合物的结构及其氢甲酰化催化性能

用３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、ＩＲ表征了铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载ＳｉＯ２前后及反应前后的结构变化,并用固定床加压连续流动微反－气相色谱联用装置评价了ＳｉＯ２负载型铑膦配合物催化剂上丙烯氢甲酰化反应。结果表明,ＳｉＯ２表面的膦物种与担载量有关。当担载量为００ｌｍｍｏｌＲｈ／ｇＳｉＯ２时,膦谱中化学位移在δ＝４５处具特征双峰的配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３负载于ＳｉＯ２载体后,变成δ≈３７０的单峰,对应的ＩＲ谱显示,负载后配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３中Ｒｈ－Ｈ键基本消失,配位羰基Ｃ－Ｏ键的伸缩带从ｌ９２８ｃｍ－１处代之在１９８０ｃｍ－１和ｌ８６９ｃｍ－１处出现两个新吸收峰;推断在该担载量下,ＳｉＯ２表面上主要的负载配合物物种是配位构型畸变的三膦单核配合物物种及少量双核配合物物种,反应后,可观察到游离的ＰＰｈ３物种,氢甲酰化活性下降的催化剂中膦物种已经很少     

铑催化线性氢甲酰化反应的研究进展

介绍了氢甲酰化反应机理;综述了线性氢甲酰化配体的发展过程,包括双齿膦配体、三齿膦配体及四齿膦配体,双齿膦配体中重点介绍了Bisbi系列配体、Xantphos系列配体和具有大位阻的含亚磷酸酯键的Biphephos系列配体的结构及应用;并从配体的设计出发,简要地介绍了氢甲酰化的机理和影响线性氢甲酰化反应选择性的因素。对如何推动我国线性氢甲酰化工业的发展提出了展望。     

离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中铑-膦络合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了铑-膦络合物在离子液体中催化烯烃的氢甲酰化反应,结果表明,该催化剂具有良好的活性和化学选择性,催化剂和产物容易分离,并保持了较高活性和选择性.     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。     

新型温控配体及其铑配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能研究

合成了新的具有"浊点"特性的温控配体CH3(OCH2CH2)nPPh2(相对分子质量为918)(I),研究了该配体与铑的配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能.结果表明,由Rh(CO)2(acac)与(I)原位生成的水溶性配合物对1-辛烯氢甲酰化有很好的催化活性,在温度100℃、压力5.0MPa(H2/CO=1/1)、1-辛烯/Rh摩尔比为1000、P/Rh摩尔比为13的反应条件下,反应6 h,1-辛烯转化率和壬醛收率均达95%以上,水相催化剂直接循环使用4次,催化剂性能基本保持不变.     

1-丁烯氢甲酰化反应的研究

考察了采用水溶性铑膦催化体系将1-丁烯氢甲酰化制备戊醛过程中的反应温度，压力，烯烃用量，表面活性剂的添加，催化剂浓度等因素对反应转化率及产物选择性的影响。结果表明，反应温度90-100℃，压力3.0MPa，表面活性剂（CTAB）浓度6.0-10.0mmol/L。催化剂浓度1.5-2.0mmol/L时，1-丁烯转化率高，产物选择性好。     

新型胺膦钌配合物均相催化官能团烯烃的氢化

等摩尔的ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４和Ｐ２Ｎ２Ｈ４｛Ｐ２Ｎ２Ｈ４＝Ｎ，Ｎ＇－双［邻－（二本基膦）苯甲基］乙二胺｝在四氢呋喃中回流反应，高产率地合成了新型胺膦钌配合物ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４）。进行了元素分析和谱学表征。在温度４０～１００℃和氢压３。～５．０ＭＰａ下，该配合物是均相催化α，β－不饱和酸、芳香醛、糖醛和环已酮选择氢化的有效催化剂。研究了添加促进剂ＮＨ４ＰＦ６、ＡｇＮＯ３和Ｅｔ３Ｎ等对氢化反应的效应，讨论了氢化反应的机理。     

1-己烯热裂解反应动力学分析

在873~973 K温度区间,用柱塞流连续流动管式反应器考察1-己烯热裂解反应。根据反应产物的种类分布并结合自由基基元反应化学,建立1-己烯热裂解链式反应机理模型,推导出相应的反应动力学方程。通过拟合反应实验数据,证实1-己烯热裂解转化具有一级反应动力学的特征,反应温度从873 K依次升高到923 K和973 K,反应速率常数从0.0312 s-1提高到0.116 s-1和0.453 s-1。在所观察的温度区间,该反应的表观活化能为（188.7±1.0）kJ/mol。     

沸石孔结构对1-己烯异构化性能的影响

采用1-己烯为原料,对硅铝比相近、不同孔结构的沸石在脉冲微反装置上进行了评价试验,考察了FCC条件下沸石孔结构对烯烃异构化性能的影响。结果表明,大孔径的Y型沸石具有良好的异构化性能,异构化能力由强到弱的排列顺序为Y>β>ZRP>丝光沸石>镁碱沸石。     

1-己烯和正己烷混合烃在不同分子筛催化剂作用下的产物分布规律

以1-己烯和正己烷不同质量配比的混合烃（以1-己烯质量分数计）为模型化合物,考察在4种分子筛催化剂（ZRP-L,Beta-L,REY-L,DASY-L）作用下混合烃的裂化产物分布规律,分别计算了1-己烯在4种分子筛催化剂作用下对正己烷转化的贡献因子,阐述了不同分子筛催化剂下不同质量配比模型化合物对烯烃、烷烃、异构烃类以及芳烃选择性的影响。结果表明：在同种催化剂作用下,随着模型化合物中1-己烯含量的增加,烷烃和烯烃选择性呈现相反的变化趋势,反应具有竞争性;在4种催化剂作用下,随着1-己烯含量的增加,异构产物选择性均增加,增加幅度由大到小对应的催化剂依次为DASY-L≈REY-L＞Beta-L＞ZRP-L,与4种催化剂孔径大小有良好对应关系;在4种催化剂作用下的芳烃选择性均较低,模型化合物中1-己烯促进了芳构化反应的进行,芳烃选择性与催化剂酸量及酸强度有关,催化剂酸量越高、酸强度越小,芳烃选择性越高。     

Y型沸石硅铝比对1-己烯异构化性能的影响

在FCC条件下，采用1-己烯为原料，对不同晶胞常数（硅铝比）的Y型沸石在脉冲微反装置上进行评价。以考察Y型沸石硅铝比对1-己烯异构化性能的影响。结果表明，晶胞常数为2.428-2.431nm的Y型沸石具有良好的异构烷烃选择性。     

烯丙基衍生物氢甲酰化合成精细化学品

介绍了烯丙基衍生物——烯丙醇、烯丙醇酯、丙烯腈、丙烯酸、烯丙胺等的氢甲酰化反应,利用该反应可合成丁二醇、2-羟基四氢呋喃、α-氨基酸和吡咯啉酮等多种精细化工产品。综述了近年来的研究成果。     

新型烯烃氢甲酰化催化剂的合成及其催化作用

用膦化的交联聚氯乙烯与YCCo_3(CO)_9(Y=Ph,Cl,H及—C_3H_7)制备了A,B,C,D四个担载羰基钻原子簇催化剂。利用红外光谱、紫外漫反射光谱鉴定了它们的结构。在4.0MPa(CO:H_2=1:1)条件下,考察了它们对烯烃氢甲酰反应的催化作用。实验表明,该原子簇催化剂以A和B的活性低,C和D活性高。当温度140℃,反应23h,用D作催化剂,1-庚烯的转化率达97.4％,选择性93.4％。     

一种简单修饰法合成的Silicalite-1沸石膜及其气体渗透性能

 采用原位水热法在粗糙大孔α-Al₂O₃载体管上预先合成Silicalite-1沸石, 程序升温焙烧该管后,用砂纸打磨管表面, 再用原位水热法在打磨后的管上二次合成Silicalite-1沸石膜. 利用XRD、SEM及单组分气体渗透实验对制备的沸石膜进行表征, 并初步考察了影响打磨修饰法制备Silicalite-1沸石膜性能的主要因素. 结果表明, 合成的沸石膜是典型的Silicalite-1;其晶粒排列紧密, 呈互锁生长, 表面平整, 无晶间孔或针孔存在. 打磨前水热预处理载体管的时间和砂纸型号对合成沸石的质量影响较大. 室温下, 打磨修饰法制备的Silicalite-1沸石膜的H₂渗透率达到1.2×10^-6mol/(m²·s·Pa), 且H₂/N₂、H₂/SF₆的理想分离系数分别达到3.9、20.6和84.8.     

膦胺配体的合成及其与铬(Ⅲ)化合物催化乙烯齐聚的性能

 合成新型的PNP型膦胺配体，并采用核磁共振氢谱、质谱、元素分析对其结构和组成进行了表征。将不同配体、主催化剂乙酰丙酮铬和助催化剂MAO作为催化体系催化乙烯齐聚反应，考察配体类型、反应温度、反应压力等因素对催化活性和辛烯-1选择性的影响。结果表明，PNP型膦胺配体N上取代基的性质和工艺反应条件对该催化体系催化乙烯齐聚反应的催化活性和齐聚产物α-烯烃的分布有很大影响。催化活性最高可以达到5.6×106g/(molCr·h)，辛烯-1的选择性达到64.6％。     

环氧环己烷制备反式-1,2-环己二醇的新工艺

制备了聚苯乙烯接枝季铵盐催化剂,并用于环氧环己烷水解制备反式-1,2-环己二醇,通过溶解度测定,确定了重结晶的较佳溶剂为1,2-二氯乙烷。考察了催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、时间对水解反应的影响。较佳水解条件为(以0.1 mol环氧环己烷计):催化剂用量2.4%,n(H_2O):n(C_6H_(10)O)=40:1,反应温度70℃,反应时间100 min,收率大于93%。在该条件下催化剂重复使用5次,活性未见明显降低。     

己烯-1和正己烷混合烃在FAU和MFI型分子筛催化剂上的竞争催化

在小型固定流化床装置上,以不同配比的己烯-1和正己烷混合烃为探针,研究了混合烃在300℃下,在3种不同类型分子筛催化剂上的催化反应。结果表明,在3种分子筛催化剂上,己烯-1和正己烷的催化反应具有竞争性。在FAU型分子筛催化剂上,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,参与反应的正己烷物质的量变化不大;当己烯-1的摩尔分数大于28.35%时,正己烷很少甚至不参与反应。在MFI型和复合FAU型分子筛催化剂上,混合烃原料中己烯-1的存在对正己烷的转化以及正己烷的生成均有较明显的影响。混合烃催化反应中的骨架异构反应和双键迁移反应为竞争反应。对于MFI型和FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于28.35%时,骨架异构反应占优;对于复合FAU型分子筛催化剂,己烯-1摩尔分数小于55.50%时,骨架异构反应占优。