CO2置换天然气水合物中CH4的研究进展

在全面综述国内外天然气水合物开采技术研究现状的基础上,重点介绍了国内外CO2置换开采天然气水合物的研究进展,分别从热力学和动力学角度分析了置换反应过程的可行性. 现有的研究主要集中在自由饱和水体系,而自然界中天然气水合物主要赋存于海底沉积层和永久冻土层中,需结合天然气水合物赋存的自然环境条件,研究其动力学过程,揭示置换反应过程的内在机理. 最后指出了CO2置换开采天然气水合物尚存在的问题和今后的研究方向.     

CO2置换CH4水合物的相平衡研究进展

总结了近年来国内外CO2置换CH4水合物的相平衡研究成果,包括置换机理、相平衡实验、混合水合物相平衡的影响因素及相平衡研究的应用。研究表明,电解质溶液、微波等体现了电场对水合物形成的作用力;表面活性剂、多孔介质需要考虑界面张力、吸附等作用对相平衡条件的影响;气体组分对水合物形成的影响与各自的水合物相平衡条件、组分之间的相互作用有一定关系。目前的相平衡实验研究多采用观察法,有一定的误差,并且无法研究多孔介质内的水合物形成情况,因此需要结合一些微观成像技术、色谱分析技术满足实验要求;液态或乳化液形式的CO2由于其运输、注入、分离、置换效果的优势受到了重视,但是相关的相平衡研究尚处于起步阶段;CO2置换的工程实际条件不同于实验室,注热或降压措施的影响范围较大,所以考虑多孔介质沉积层的多个物理场变化的相平衡研究将是今后研究的重要课题。     

液态二氧化碳置换整形甲烷水合物过程特性

通过可视化水合物反应装置和影像设备,研究了注入液态CO2分解CH4水合物同时原位生成气体水合物并保持整块水合物结构稳定的完整过程,验证了水合物分解和生成同时进行的第二类原位置换过程的可行性. 通过控制压力实现在CO2?CH4混合水合物四相区(水合物?水?液相?气相)的CH4置换过程,得到富CH4气体产物. 通过分析气相色谱和测定产气量得到CH4产气特性和CO2对CH4水合物的置换率. 结果表明,低压有利于获得较优的置换效果,4.5 MPa下的置换过程较5 MPa时产气量提高14.6%,甲烷水合物置换率提高13.7%.     

CO2置换开采天然气水合物研究进展

介绍了近年来CO2置换开采天然气水合物技术的研究进展;论述了CO2与天然气水合物中CH4置换反应在热力学上的可能性;认为正确理解置换反应机理、探索新的反应技术并提高反应速率是置换开采技术走向产业化的关键。     

CO2/N2置换-降压强化开采天然气水合物

将天然气水合物中的CH₄置换为CO₂水合物是未来能源生产和温室气体控制的一种创新方法,但通常条件下CO₂对水合物中CH₄的置换效率较低,因此采用混合气联合降压强化置换的开采方法被提出。模拟(海底静水压力)在三轴应力约束状态下,通过注入固定比例[n(CO₂)∶n(N₂)=4∶1]的置换气体,研究降压强化置换过程中储层气相组分、CH₄开采率与CO₂封存率的变化。结果表明：CO₂+N₂联合降压强化置换法大幅度提高CH₄水合物置换效率,CH₄置换率相较于传统置换法的15.2%提升至35.22%,其中N₂直接贡献率占8.66%。通过降压强化,显著增强分解后期阶段气体扩散效果,提高CH₄开采率与CO₂封存率,对提高水合物转换开采具有良好的应用前景。     

二甲醚产物中CO、CO2、CH4、C2H4的气相色谱分析

用填充柱气相色谱法分析了气态二甲醚产物中所含的CO、CO2、CH4、C2H4，用外标法对这些组分进行定量，得到了满意的结果，并在1．0万t／a二甲醚生产装置中得到应用。     

置换法开采天然气水合物的实验研究

在模拟海底多孔介质的实验条件下,研究了质量分数同为0.05%的不同种类的添加剂SDS、THF、TBAB对CO2置换天然气水合物的影响,与纯水体系的对比发现,在此质量分数下TBAB置换率最高,SDS次之,THF置换率低于纯水。同时研究了质量分数分别为0.05%和0.03%的SDS添加剂对置换速率的影响。研究了在模拟海底盐度的情况下,置换反应受到阻碍的原因。     

CH4／CO2催化重整研究中的若干问题

在较广泛的文献分析基础上，综述了近年来国内外ＣＨ＿４／ＣＯ＿２催化重整的研究进展，其中包括ＣＨ＿４／ＣＯ＿２重整研究的理论基础、催化剂的设计、催化剂积炭的产生与抑制，原料气的活化及反应机理等，提出了今后的研究方向和工业化前景。     

多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展

天然气水合物因其储量巨大、清洁无污染而成为未来最具潜力的清洁能源之一,CO₂置换法可实现天然气水合物的安全开采和温室气体的地层封存。然而,多孔介质中CO₂-CH₄水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点,已成为制约天然气水合物高效开采的瓶颈问题。本文全面综述了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物的置换特性,分析了CO₂-CH₄水合物的置换机理及其动力学过程。在此基础上,详述了不同因素对多孔介质中CO₂-CH₄水合物置换效率的影响规律及强化机理,包括热刺激、置换压力、小分子气体、化学添加剂等的作用机理及其规律。最后指出了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程强化技术存在的不足和未来的发展方向。对多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程的强化机理及其动力学机制的认识仍需进一步研究。     

凹凸棒石体系下CO2水合物生成动力学实验

油气生产、储运及CO₂管道输送的过程中易生成CO₂水合物,添加抑制剂是预防CO₂水合物生成的有效手段。为解决CO₂水合物堵塞问题,本文采用超声波处理后的凹凸棒石作为抑制剂,利用可视化高压反应釜实验装置,在初始条件3 MPa和2℃下,研究了添加浓度为0、0.05mg/mL、0.30mg/mL、0.50mg/mL、0.75mg/mL、1.00mg/mL和1.50 mg/mL的凹凸棒石对CO₂水合物生成动力学的影响。用压力变化法测定了水合物生成诱导时间,用动力学模型计算了水合物生成量,并分析了凹凸棒石影响CO₂水合物生成的微观机理。实验结果表明凹凸棒石能延长CO₂水合物生成诱导时间,浓度为0.75mg/mL时作用效果最佳,较纯水体系CO₂水合物生成诱导时间延长了200%;凹凸棒石能减少CO₂水合物的生成量,浓度为1.5mg/mL时作用效果最佳,与纯水体系相比减少了12.8%。凹凸棒石抑制水合物生成的微观机理主要是由于其独特的选择吸附性以及对传质传热的阻碍。研究表明以凹凸棒石作为CO₂水合物抑制剂效果良好,能有效延长其诱导时间,兼具经济性和环境友好的特点。     

二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展

目前实验室模拟开采天然气水合物(NGH)的最主要的方法为外激法,通过注热、降压等方式使水合物分解释放出甲烷(CH₄),外激法最大的问题在于水合物的分解容易造成地层结构变化,导致地质斜坡灾害。利用二氧化碳(CO₂)在水合物相中置换开采CH₄,由于置换过程发生在水合物相中,不改变水合物相结构,因此可以降低地质灾害风险。本文全面介绍了利用CO₂在水合物相从NGH中置换CH₄的研究进展,从置换可行性、动力学模型、模拟研究、实验研究等方面对当前的研究进行了综述,并为进一步发展置换法开采CH₄技术指出了方向。     

环戊烷/水乳化液水合法捕获烟道气中CO_2(英文)

Capture of CO2 by hydrate is one of the attractive technologies for reducing greenhouse effect.The primary challenges are the large energy consumption,low hydrate formation rate and separation efficiency.This work presents a new method for capture of CO2 from simulated flue gasCO2(16.60%,by mole) /N2 binary mixture by formation of cyclopentane(CP) hydrates at initial temperature of 8.1°C with the feed pressures from 2.49 to 3.95 MPa.The effect of cyclopentane and cyclopentane/water emulsion on the hydrate formation rate and CO2 separation efficiency was studied in a 1000 ml stirred reactor.The results showed the hydrate formation rate could be increased remarkably with cyclopentane/water emulsion.CO2 could be enriched to 43.97%(by mole) and 35.29%(by mole) from simulated flue gas with cyclopentane and cyclopentane/water(O/W) emulsion,respectively,by one stage hydrate separation under low feed pressure.CO2 separation factor with cyclopentane was 6.18,higher than that with cyclopentane/water emulsion(4.01) ,in the range of the feed pressure.The results demonstrated that cyclopentane/water emulsion is a good additive for efficient hydrate capture of CO2.     

超临界二氧化碳流体萃取大黄蒽醌动力学模型

通过对萃取固定床层进行质量衡算建立了超临界CO₂流体萃取动力学模型.然后采用BP神经网络拟合实验条件下的萃取动力学曲线,并将之与动力学模型试差法求解所得的萃出曲线进行对照确定模型参数k_La.结果表明,BP神经网络能很好地模拟大黄蒽醌的萃取动力学曲线,网络训练误差和预测误差分别为1.5%和3.5%.确定参数后的动力学模型可用于对萃取床层作较为精确的定量描述：模拟所得萃取穿透曲线与大黄蒽醌萃取实验结果相比AARD误差在10%左右.与前人模型相比,该模型具有精度好,获取参数时的实验条件相对宽松等优点.     

含聚乙烯基胺共混固定载体复合膜制备及其 CO2/CH4分离性能

通过溶液共混法制备了聚乙烯基胺（PVAm）/聚乙二醇（PEG）和PVAm/聚N-乙烯基-γ-氨基丁酸钠（PVSA）共混聚合物.分别以这两种共混聚合物为分离层,以聚醚砜超滤膜为支撑层制备了用于分离CO₂的固定载体复合膜.研究了共混组成对膜结构和性能的影响,结果表明共混可以改善固定载体膜的透过分离性能.PEG质量含量为10%的PVAm/PEG共混膜具有整体最优的透过分离性能,当温度为25℃、压力为125kPa时,纯CO₂渗透速率为4.34×10^-9cm³(STP)•cm^-2•s^-1•Pa^-1,CO₂/CH₄理想分离因子为63.5;对PVAm/PVSA共混膜,PVSA质量含量为33.3%的膜具有最高的CO₂/CH₄理想分离因子,而PVSA质量含量为50%的膜具有最高纯CO₂渗透速率.     

甲烷的二氧化碳重整动力学研究

The kinetics of CO2 reforming of methane has been studied at 976-1033K on a commercial NiO/CaO/Al2O3 catalyst in a packed-bed continuous reactor. The reaction was carried out at atmospheric pressure and CO2/CH4 ratio > 2. The Hougen-Watson rate models were fitted to experimental data assuming the dissociative adsorption of methane as the rate-determining step. The reaction rate showed an effective reaction order of about unity for CH4. The apparent activity energy was found to be 104kJ·mol-1. Therefore the kinetic reaction parameters were determined and a possible reaction mechanism was proposed.     

煤在O2/CO2中燃烧的Nox释放规律

利用一维沉降炉,对3种煤在O₂/CO₂和空气两种气氛下燃烧NO_x析出特性进行了比较,分析了炉膛温度、过量空气系数对NO_x生成量的影响,并对O₂/CO₂气氛下NO_x的生成和破坏机理进行了分析.研究发现两种气氛下NO_x都有一个峰值出现,挥发分含量高的煤种峰值靠前, 挥发分含量低的煤种峰值靠后,O₂/CO₂条件下,峰值出现较空气条件下提前且有所下降;空气条件下NO_x的生成量随温度提高较快地增加,而O₂/CO₂气氛中NO_x的生成量随温度变化比较缓慢;在两种气氛下NO_x的峰值均随过量空气系数的增加而增加,高挥发分煤在O₂/CO₂气氛下NO_x峰值低于空气条件下峰值,而低挥发分煤则受影响较小.     

红外光谱测量法研究超临界CO2中夹带剂与溶质的相互作用

利用红外光谱技术研究了在超临界CO₂中加入不同夹带剂时,水杨酸中基团的伸缩振动频率的位移及夹带剂与溶质的相互作用。以乙醇为夹带剂时,水杨酸中C=O基团、O—H基团的伸缩振动频率均向低频方向移动;以丙酮为夹带剂时,水杨酸中C=O基团伸缩振动频率向高频方向移动。研究结果表明：当以乙醇为夹带剂时,水杨酸的溶解度远大于以丙酮为夹带剂时的结果,夹带剂对溶质增溶的作用能力,形成氢键的作用远大于溶剂极性的作用。     

Replacement of CH4 in Hydrate in Porous Sediments with Liquid CO2 Injection

The dynamics of the replacement of CH₄ in hydrate in porous sediments with liquid CO₂ was investigated using a self‐developed experimental apparatus at different temperatures and initial pressures. The pressure increases steadily as the replacement reaction processes. The amount of the replaced CH₄ is almost the same as that of the CO₂ forming hydrate in the early stage and gradually becomes somewhat less in the later stage. The initial pressure has minor effects on the replacement rate, and temperature reduction causes a lower replacement rate. The experimental results suggest that the replacement rate is not related to the region of the temperature‐pressure conditions but is mainly affected by the fugacity differences of CH₄ hydrate decomposition and CO₂ hydrate formation.     

Experimental influence of kinetic inhibitors on methane hydrate particle size distribution during batch crystallization in water

This paper reports an experimental study of methane hydrate crystallization, crystallization and dissociation cycles are performed in an isothermal and isobaric pressurised stirred reactor. Both methane gas consumption and methane hydrate particles population size distribution (PSD) (calculated from turbidimetric measurements) are recorded. The influence of pressure, stirring and two kinetic inhibitors (PVP and FXAP) is quantified. The crucial moment of the additive introduction (dissolved before or injected during crystallization) is particularly focused on. Finally, the bases of a kinetic inhibition model are raised, introducing a dead zone for crystal nucleation and growth.'