固相缩聚PET的结晶性能研究

本文选用几种固相缩聚制备的高粘度聚酯,研究了它们的结晶速度、结晶度,得到了较好的规律,并与原料的品质、固相缩聚工艺等结合起来进行了讨论.     

固相缩聚所得PET的性能研究

以PET预聚体为原料,在小型真空转鼓装置上用固相缩聚的方法合成了一系列的样品(另发表)。对这些样品进行测试的结果表明:固相缩聚合成的高分子量PET的分子量分布与熔融缩聚法合成的普通分子量PET的分子量分布相似,并无加宽现象,固相缩聚所得样品在DSC测试所得谱图上均有双熔融峰,且随着固相缩聚反应温度和时间的变化,双峰有规律地发生变化,对此我们用结构再组合理论进行了解释。对样品进行X射线衍射测试,结果表明:样品的结晶在反应的最初阶段便基本完成,结晶度与固相缩聚反应温度及时间基本无关。对样品进行动态力学性能测试,结果指出:经固相缩聚后,tanδ峰值显著下降,峰宽加大,峰位置向高温方向移动,这种变化也是在反应的最初阶段便完成,与固相缩聚反应的温度及时间无关。     

粉末PET固相缩聚的研究

系统地研究了粉末聚酯(PET)固相缩聚,得到了有效的干燥结晶条件:140℃干燥120 min,180℃再结晶45 min,切片含水率低于30μg／g;研究了反应温度,粉末粒径和N2流量对PET固相缩聚的影响,分析粉末固相缩聚存在N2流量阈值的机理。结果表明:反应温度越高,颗粒越小,固相缩聚反应速度越快;粉末 PET预聚体在一定温度下固相缩聚,存在N2流量阈值。在此流量下,达到该温度下的该粒径粉末的最大界面扩散速率和固相缩聚的最大反应速度。相同反应温度下,粉末粒径越小,阈值N2流量越大。     

PET固相缩聚反应机理的研究

对ＰＥＴ固相聚合的反应机理进行了较深入地研究。并首次对副产物ＥＧ表面扩散控制机理进行了探讨。通过研究发现：固相聚合机理与温度、预聚体尺寸、惰性气体的流量（或真空度）有关。当反应温度较低时（如１６０～１８０℃），ＰＥＴ固相聚合总是化学反应控制的过程。当反应温度较高（如≥２２０℃），且预聚体的尺寸较大时，ＰＥＴ的固相聚合实际上是由副产物ＥＧ从样品内部向表面的扩散控制的。当反应温度较高，且预聚体的尺寸很小（如几十微米）时，又惰性气体流量较小（或真空度较差），ＰＥＴ固相缩聚反应为副产物ＥＧ从样品表面向外的扩散所控制；若惰性气体流量较大（或真空度较好），反应又转化为化学反应控制。     

PET固相缩聚工艺技术分析

综述了聚酯(PET)固相缩聚过程特点,重点对比分析了Bepex、Buhler、Sinco及Dupont的NG3连续固相缩聚工艺、关键设备构型及主要操作参数。PET固相缩聚过程中结晶增长与缩聚反应共存并互相耦合,因而结晶工序是固相缩聚工艺的重要组成部分,也是各工艺专利商的专利技术之所在。有效的结晶增长、结晶形态与缩聚反应的解耦合是强化固相缩聚技术的科学基础。     

PET固相缩聚升温过程的研究

用国外引进的大型真空转鼓设备研究ＰＥＴ固相缩聚升温过程中的粘连问题及样品的热性能，指出在实际生产中必须控制好升温速度，以防止发生严重的粘连现象．粘连主要发生在１００～１３０℃和１９０℃左右两个温度区域．对于同一时间的样品，尽管外观上有透明、半透明和不透明之分，但测得的Ｔｍ（１）却基本无差别．     

固相缩聚PET的分子量分布

在研究聚酯（PET）固相缩聚反应动力学的基础上,进一步利用多组分模型,模拟分析了固相缩聚PET的分子量分布,模拟结果与凝胶渗透色谱测试结果相吻合。     

固相缩聚PET相对分子质量及其分布研究

建立了 PET固相缩聚反应的数学模型 ,对相对分子质量及粒子内部相对分子质量的梯度分布的模拟与实验结果相符。实验假定粒子内任一微小体积元内聚合物的相对分子质量服从 F lory分布 ,计算产物相对分子质量多分散系数 MWD ,发现粒子内相对分子质量的梯度分布对产物相对分子质量分布的加宽无明显的贡献。认为相对分子质量分布的加宽是由于晶区被排除在反应体系以外造成的 ,且反应条件越苛刻 ,相对分子质量分布越宽。     

PET固相缩聚设备的改造

介绍了PET固相缩聚的工艺流程。详述了固相缩聚主要设备如结晶器、固相缩聚塔的结构、工作原理、运行中故障及改造方法。通过改造使安装更加方便,运行可靠,保证连续固相缩聚生产顺利进行。     

固相缩聚半芳香透明聚酰胺的流变性能

采用毛细管流变仪对固相缩聚半芳香透明聚酰胺(Semi-AromaticTransparent Polyamide,简称SATPA)的流变性能进行了研究。研究结果表明:固相缩聚SATPA熔体属假塑性流体,非牛顿指数随剪切速率的增大而减小;表观黏度随温度、剪切速率和剪切应力的升高而降低。随着剪切速率的增大,黏流活化能减小,表观黏度对于温度的敏感性减弱。     

PET固相缩聚生产过程优化

对PET(聚对苯二甲酸乙二酯)连续固相缩聚生产过程进行探讨,对生产过程中的并颗和结晶度变化进行分析,讨论原料切片、反应温度、升温速率、反应时间和循环氮气流量及纯度对固相缩聚反应的影响,用于指导生产,调整优化工艺,提高产品质量。     

PET固相缩聚反应器动态模型

PET固相缩聚过程涉及反应固体颗粒和反应器床层两个空间尺度的传质,是一个复杂的多维多相对象。以反应过程控制为目标,在已有的反应动力学模型基础上,同时考虑可逆化学反应和小分子产物内外扩散两个控制因素,并借用固定床拟均相模型的建模思想,将小分子产物在颗粒内外扩散形成的浓度梯度用一个有效系数来表示,从而建立了简化的PET固相缩聚反应器一维动态模型。在相关文献的实验条件下求解分布参数模型的数值解,并进行启动过程仿真和过程动态分析,计算反应器出口质量指标,与文献曲线和数据对照,验证了模型的正确性。     

聚酯固相缩聚等温结晶特性的研究

聚酯(PET)固相缩聚(SSP)中切片的结晶性能及其演变影响固相缩聚反应,采用差示扫描量热仪(DSC)和热台偏光显微镜研究了固相缩聚反应前后PET切片的等温结晶特性。结果表明:PET切片在DSC中的等温结晶符合Avrami 方程,等温结晶温度升高,结晶速率常数K值减小,即结晶速率降低;热台偏光显微镜中不同等温结晶温度下形成了不同的球晶形态:黑十字消光图以及环形消光图;随着PET特性粘数(平均分子质量)增大,结晶速率常数K值减小,球晶生长速率减小,Avrami指数n值增大,形成更加复杂的消光图。对于固相缩聚前PET基础切片,球晶最大结晶速率在190℃左右。     

PET固相缩聚的主要影响因素

对辽阳石化SSP装置及其工艺流程进行了介绍。分析讨论了催化剂、温度和时间、结晶度、基础切片性质等因素对PET固相缩聚反应的影响。     

PET固相缩聚生产技术的新进展

介绍了传统的PET SSP生产技术,包括间歇法和连续法SSP的生产工艺,对不同垂直式连续SSP进行了比较。对杜邦NG3的缩聚SSP生产技术的生产流程、工艺和应用情况进行了说明。重点介绍了M&G公司的SSP最新技术——Easy UP,窑式SSP。介绍了该技术的工艺流程、工艺原理和特点,与其他反应器比较的优势。指出Easy UP PET SSP生产技术是PET固相增黏技术的新进展。     

PET切片干燥过程中的固相缩聚

本文通过测定干燥后PET切片的特性粘度及所纺成纤维的强伸度,研究了直接酯化法生产的PET切片在连续式充填干燥器中干燥过程中所发生的固相缩聚。研究结果表明干燥温度和干燥时间对固化反应的速度和程度都有很大影响,固相缩聚后的干切片粘度和分子量有所提高,并将导致熔体温度和POY强度提高。干燥温度和时间的波动会导致干切片特性粘度的不均,并进一步导致纤维的不匀率提高。     

PMDA扩链对PET流变性能及发泡性能的影响

为了改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的流变性能,提高其发泡性能,以均苯四甲酸二酐(PMDA)对PET进行了熔融扩链改性,采用动态旋转流变仪表征扩链改性PET的流变性能。并利用间歇发泡装置,对扩链改性PET进行超临界流体发泡实验。研究了不同含量扩链剂的扩链效果,以及不同的发泡温度对PET扩链体系泡沫结构的影响。结果表明:PMDA的加入能够有效改善PET的弹性模量和复数黏度,PMDA质量分数为0.75%时,扩链效果最佳,PMDA质量分数为1%时发泡倍率更大。PMDA的添加能够有效拓宽发泡温区,随着发泡温度的升高,PET泡沫发泡倍率先增大后减小。在264℃时,实验制得发泡倍率为21倍、泡孔直径为46~50μm、泡孔密度为2.64×108~2.83×108个/cm3的低密度PET泡沫。     

固相缩聚对聚酯切片热性能和结晶行为的影响

用差示扫描量热仪(DSC) 和热重分析仪分别对普通聚酯切片和通过固相缩聚增黏的聚酯切片进行了热性能和结晶行为的研究。结果表明,固相缩聚增黏的聚酯切片的DSC第一次升温曲线上观察不到结晶吸热峰,说明固相缩聚使聚酯相对分子质量增大的同时,也使其充分得到结晶;固相缩聚聚酯切片的熔点升高;此外,固相缩聚增黏聚酯切片的结晶度较低、结晶尺寸较小、结晶速率较小,而热稳定性优于普通聚酯切片。     

固相挤出回收PET结晶性能和降解程度的研究

提出一种全新的固相挤出加工方法,即在低温下用双螺杆挤出机挤出加工回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。用WAXD和DSC分别考察PET的结晶形态和结晶性能,通过考察熔体流动速率和特性黏度的变化,评价回收PET树脂的降解程度。研究发现,与传统的熔融挤出法相比,经过固相挤出造粒的回收PET结晶更完善,结晶度提高了10％,晶粒大小分布更窄,而且降解程度有效地减小。     

结晶态双酚A型聚碳酸酯固相缩聚的研究

在自制的反应器中将结晶态、无定形两种双酚A型聚碳酸酯(BAPC)预聚体固相缩聚合成了高摩尔质量的双酚A型聚碳酸酯.采用DSC、IR对双酚A型聚碳酸酯(BAPC)的熔融行为和结构进行了表征.结果表明,BAPC在固相缩聚后,玻璃化转变温度升高,热稳定性增强,其中BAPC为结晶态时固相缩聚的温度低于无定形态BAPC的固相缩聚温度,且结晶态BAPC固相缩聚后为无定形态.