废FCC催化剂在LPG吸附脱硫中的资源化利用

金属污染是导致流化催化裂化（FCC）催化剂失活的重要因素,充分利用沉积的重金属是废FCC催化剂资源化的关键。本文将废FCC催化剂引入到轻质油品吸附脱硫领域,以脱除液化石油气（LPG）中的二甲基二硫醚作为考核目标,验证了废FCC催化剂作为脱硫剂的可行性。除去废FCC催化剂表面积炭后,其脱硫性能得到明显改善,在常温、质量空速为4.0h^-1的条件下,LPG中硫化物质量分数从382mg/m³脱除至40mg/m³。镧、铁、镍、钒、钙、锑6种金属在新鲜催化剂和焙烧后废催化剂上的总质量分数从10.2%升高至46.6%,6种金属按照对应含量分别固载在新鲜催化剂上,脱硫效果较未改性新鲜催化剂均有明显提升。验证实验表明,导致FCC催化剂失活的金属具有较高脱硫活性,废FCC催化剂作为轻质油品脱硫剂具备工业前景。     

催化裂化汽油加氢及反应吸附脱硫进展

介绍了具有代表性的选择性和结合辛烷值恢复的催化裂化（FCC）汽油精制脱硫加氢工艺。而加氢工艺中的结合辛烷值恢复的加氢工艺更适合我国国情,并提出以辛烷值恢复技术中的异构化和芳构化为主线．研制脱硫能力强和辛烷值保持能力高的脱硫催化剂．适度增强催化剂的酸位疏通孔道,提高其芳构化活性及稳定性。针对反应吸附脱硫工艺,通过寻找硫容量高、吸附性能强的新材料、深度研究脱硫反应机理、简化工艺流程来开展脱硫效果更好、汽油辛烷值维持高的反应吸附脱硫工艺。     

活性半焦在FCC柴油吸附脱硫中的应用研究

利用活性半焦对FCC柴油进行固定床吸附脱硫实验。按正交设计方法考察床层高径比、固定床温度、空速、催化剂种类和金属氧化物焙烧温度对脱硫率的影响。结果表明,各因素对脱硫率影响的大小顺序及最佳工艺条件为：空速（2 h^-1）＞床层高径比（7.5）＞固定床温度（120 ℃）＞催化剂种类（负载CuO）＞焙烧温度（350　℃）。考察了最佳工艺条件下活性半焦的脱硫性能,并对其600 ℃进行热再生三次。结果表明,最佳工艺条件下,脱硫剂脱硫率达55.95％,随脱硫时间的延长,脱硫剂新鲜样和再生样脱硫率均下降,随再生次数的增加,脱硫率降低,但降低缓慢。经新鲜样和再生样脱硫后,柴油产品收率均在81％以上,而油品总收率在93％以上。     

汽油硫化物的脱除研究

研究了以凹凸棒石为载体添加活性组分制备的脱硫剂,脱除FCC(催化裂化)汽油中的硫化物。通过正交实验研究了焙烧温度、酸化浓度、活性组分用量对汽油脱硫剂的影响,同时对脱硫剂用量及再生进行了研究。结果表明在焙烧温度500℃、酸化浓度8%、活性组分为1%,脱硫剂用量为1 g/30 mL汽油(即脱硫剂为5%)时,脱硫率能够达到99.37%。     

磷酸活化褐煤半焦用于柴油吸附脱硫的研究

采用磷酸活化褐煤半焦为载体,负载多种金属氧化物制备了催化裂化(FCC)柴油吸附脱硫剂。煅烧温度、载样种类、浸渍比、煅烧时间和浸渍时间等因素都会对脱硫剂的性能产生显著的影响,按正交实验设计方法,采用FCC柴油为原料,考察了这5种因素对脱硫活性的影响。结果表明,半焦载体的煅烧温度对于脱硫活性的影响最为显著,最佳的煅烧温度为700℃,其他影响因素依次为:载样种类CuO、浸渍比1.5∶1、煅烧时间1.5 h和浸渍时间20 h。实验还考察了采用最佳制备条件得到的吸附脱硫剂在空速为2 h-1和120℃条件下的脱硫性能,并对其失活样品在350℃进行水蒸气再生。结果表明,无论是新鲜脱硫剂还是再生样品,其脱硫率都随脱硫时间的延长而下降,且再生后脱硫剂脱硫效果明显下降。     

催化裂化原料加氢预处理催化剂的研制

为满足FCC原料预处理的要求,开发了一种高脱硫、脱氮活性的FCC原料预加氢处理催化剂。该催化剂以氟改性氧化铝为载体,Ni Mo为活性组分,比表面积为169 m2·g-1,孔容为0.31 m L·g-1,平均孔径为6.5 nm,最可几孔径为3.35 nm和8.00 nm,孔径(4~10)nm占71%,具有大孔容、高比表面积和活性金属组分分散性好等特点。在100 m L固定床加氢试验装置上,以中国石化青岛炼化公司的高硫低氮混合蜡油和江苏新海石化有限公司的高硫高氮焦化蜡油为原料进行加氢活性评价。结果表明,在反应温度370℃、反应压力10.0 MPa、空速1.0 h-1和氢油体积比700∶1条件下,高硫低氮混合蜡油的脱硫、脱氮率分别为98.0%和96.5%,对高硫高氮焦化蜡油的脱硫、脱氮率分别为93.2%和90.0%。催化剂表现出原料适应性强,能有效脱除原料中的硫氮化合物,具有较高的加氢活性。     

碱性助剂对加氢脱硫催化剂性质及活性的影响

选择了一种碱性有机盐作为助剂合成加氢脱硫催化剂,通过N2吸附-脱附、XRD、CO_2-IR、NH_3-TPD、原位CO-IR和模型化合物加氢及FCC汽油脱硫反应,表征评价了碱性助剂对催化剂性质及反应活性的影响。通过对比发现了由于生成部分微孔导致含助剂催化剂的比表面积有所提高,孔容、孔径有所下降。由于助剂的加入使催化剂具有一定量的碱性吸附位,原位CO-IR表征证实含碱性有机盐助剂催化剂在硫化过程中会更多生成CoMoS相。通过模型化合物加氢反应和工业FCC汽油脱硫反应证实含碱性有机盐助剂催化剂具有一定的加氢异构能力,其在FCC汽油脱硫反应中的选择性更好,更适用于生产高辛烷值汽油。     

Zeolite Y synthesized with FCC spent catalyst fines: particle size effect on catalytic reactions

In this study, Y zeolite with different particle sizes was synthesized with fines of Fluid Catalytic Cracking (FCC) spent catalyst. The effect of particle size on physicochemical properties of zeolite was systematically investigated. The results showed that zeolites synthesized via in situ crystallization technique exhibited large surface area, high relative crystallinity and high thermal stability. With a decrease of particle size of zeolite, both total acid density and B acid sites increased while acid L sites decreased. The cracking activity for heavy oil and coke resistance of ultra-fine zeolite catalysts were enhanced. Of note is that the desulfurization capability of superfine zeolite catalyst was found to be much higher than that of industrial catalyst.     

FCC汽油烷基化脱硫研究

分别采用大孔磺酸树脂NKC-9及FCC汽油烷基化催化剂SW—I对FCC汽油进行静态及动态烷基化脱硫研究。结果表明,SW—I烷基化脱硫操作条件更为缓和,其催化活性及寿命均优于NKC-9树脂。在反应温度60℃、反应时间60 min和剂油质量比1:100的条件下,SW—I烷基化脱硫汽油硫含量降至181.7μg·g~(-1),脱硫率63.49%,收率85.30%。SW—I对不同硫含量的FCC汽油均具有一定的脱硫效果,脱硫适应性较强。通过对汽油烷基化反应前后硫化物的分布分析发现,烷基化反应使FCC汽油中的大部分噻吩类化合物反应生成沸点更高的产物,通过蒸馏分离将其除去,达到脱硫目的。     

催化裂化汽油降硫剂的制备与应用

为降低汽油硫含量,以锌和镧为有效元素合成了催化裂化汽油脱硫钝化剂,在催化裂化装置上进行了工业应用试验。结果表明,当加入量为300×10^-6时,汽油中总硫可以从204×10^-6降低到140×10^-6,脱硫率达36.37%;当加入量为（500～600）×10^-6时,脱硫率可达到50%以上。汽油中的噻吩硫主要以硫化氢形态转移至干气、液化气中。脱硫钝化剂对平衡催化剂的主要性质和FCC产品分布没有明显影响,亦有良好的金属钝化效果。     

制备助剂对体相加氢精制催化剂性能的影响

在体相Ni-Mo-W加氢催化剂活性前驱体制备过程中加入分散剂或沉淀剂,通过XRD、BET和SEM等对Ni-Mo-W复合氧化物活性前驱体进行表征,考察制备助剂对活性金属有效利用率及催化剂性能的影响。结果表明,以氧化铝为分散剂可有效抑制复合氧化物颗粒的团聚,当氧化铝加入质量分数为1. 5%时,催化剂加氢活性最高,对高硫劣质柴油的脱硫率达99. 9%。以尿素为沉淀剂对活性前驱体制备过程中以离子形态存在的金属向复合氧化物形态发生转化的效果最佳,有效提高了金属有效利用率和催化剂活性,减少原料损失,降低反应尾液处理难度,当尿素加入质量分数为1%时,催化剂活性最高,在350℃、6 MPa、空速1. 5 h~(-1)和氢油体积比600条件下,可将高硫劣质FCC柴油硫含量脱除至10. 2μg·g~(-1),脱硫率达99. 9%。     

电解锰压滤渣高温脱硫研究

采用直接煅烧法、还原法及添加脱硫剂煅烧法对电解锰压滤渣进行了高温脱硫,研究了不同方法得到的脱硫产物的物相、残硫量和活性,并比较了几种方法的工业适用性。结果表明:直接煅烧法的脱硫渣和坩埚粘连严重,实际操作困难;加入煤粉并没有改善脱硫渣和坩埚的粘连问题,且脱硫渣中残硫量高;石灰石虽能减弱脱硫渣和坩埚的粘连,但由于生成惰性物质石英,降低了脱硫渣的活性;采用铝矾土作为脱硫剂进行脱硫,脱硫渣的残硫量低,脱硫渣和坩埚不粘连,脱硫渣活性高。铝矾土添加量为42%(质量分数),脱硫温度为1 250 ℃,脱硫保温时间为5 min时,脱硫渣中硫含量为0.089 4%(质量分数),达到脱硫要求。     

基于镁铝水滑石的Mo/Al2O3-MgO催化剂制备及其加氢脱硫性能

生产低硫或无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势,加氢脱硫（HDS）是大规模生产清洁柴油最为有效的技术之一,而研制高活性的HDS催化剂成为该技术的关键。以镁铝水滑石与氧化铝的复合氧化物为载体,通过等体积浸渍法制备了一系列Mo/Al₂O₃-MgO催化剂,以二苯并噻吩（DBT）的正庚烷溶液为原料,在固定床反应器上评价所得催化剂的HDS活性,考察了不同镁铝比的水滑石、焙烧温度和添加量对催化剂物化性质和催化性能的影响。研究结果表明,镁铝比、焙烧温度和添加量均影响催化剂的酸性、金属还原性、硫化性能和MoS₂片晶的堆垛度等,当镁铝摩尔比为3、焙烧温度为800℃、成型时水滑石加入量为10%（质量分数）时,所制备催化剂的HDS活性最高,其脱硫率可达96.2%。这是由于该催化剂的酸性较适宜,活性组分与载体间的相互作用力适中,活性组分更易硫化,有助于提高MoS₂片晶的堆垛度进而改善催化剂的HDS性能。     

离子液氧化脱硫(H2S)的流程设计及实验研究

依托铁基离子液的氧化性能,以其为氧化性脱硫剂,设计了离子液氧化脱硫除硫化氢的流程工艺。组装了以动力波反应器为喷淋吸收塔,空气鼓泡再生塔以及硫磺分离罐为单元操作设备的实验装置。并以此完成了10 m³·h^-1焦炉煤气侧线验证实验,获得近90%的脱硫效率,为离子液在工业脱硫污染控制方面的应用积累了宝贵的经验。     

钒对FCC催化剂脱除噻吩类硫化物性能的影响

催化裂化过程(FCC)中使用催化剂脱硫对生产清洁燃料具有重要意义。文中通过文献调研,阐述了噻吩类硫化物在FCC催化剂上的裂化依赖于B酸和L酸的协同作用原理,指出以L酸碱对化合物修饰FCC催化剂可改善其表面的弱L酸分布,增强催化剂对噻吩类硫化物的选择性吸附能力,提高FCC催化剂脱除噻吩类硫化物性能。氧化钒作为典型的L酸碱对化合物,利用其修饰FCC催化剂可改善裂化催化剂的脱硫活性。鉴于氧化钒对FCC催化剂的活性组分分子筛存在一定的破坏作用,FCC催化剂的载体是较适宜的修饰位置。低价态钒较高价态钒对噻吩有着更强的化学吸附能力,因而采用还原预处理后的催化剂可得到较好的脱硫效果。     

ISS络合铁-多酚催化剂脱硫技术

介绍了一种络合铁-多酚脱硫催化剂,包括脱硫、再生原理,脱硫及再生的热力学趋势,以及电化学性质;并着重阐述了在合成氨厂各种不同制气的半脱、变脱装置上的应用情况。除了在合成氨脱硫装置的应用外,ISS脱硫催化剂也可以在焦炉煤气、城市管道煤气及油田弛放气等多种脱硫场合使用。     

双核六羧基酞菁铝的合成及其催化活性研究

随着燃油的大量使用,燃油中含硫化合物的燃烧使空气中的硫氧化物逐渐增加,严重污染了空气。为了除去油品中的含硫化合物,合成了双核六羧基酞菁铝,然后以双核六羧基酞菁铝作为去除脱硫催化剂,研究其去除乙硫醇的催化活性。结果表明:双核六羧基酞菁铝对乙硫醇的去除率可达到94%,而且能持续450 min。这种结果主要是由于酞菁环和羧基的共同影响,增加了电子云密度,有利于电子的传递,使催化活性增加。     

Hydrodesulfurization and hydroconversion of heavy FCC gasoline on PtPd/H-USY zeolite

In the search for catalysts suitable for upgrading fractions of FCC gasoline, PtPd/USY zeolite was investigated. The objectives of the work were to reduce simultaneously the sulfur, nitrogen and aromatic contents of heavy FCC gasoline having various sulfur (30–203 ppmw) and 28 ppmw nitrogen contents. The process conditions were the following: temperature: 200–300 °C; pressure: 30 bar; liquid hourly space velocity: 1.0–3.0 h⁻¹; H₂/hydrocarbon ratio: 500 m³/m³. The results indicated that PtPd/H-USY zeolite catalyst can be applied for the desulfurization of heavy FCC gasoline up to 203 ppm sulfur content. When a base heavy FCC gasoline fraction of 30 ppmw sulfur content was used the catalyst was able to reduce the aromatic content by 14 abs.% as well as sulfur and nitrogen contents to <1 ppmw in one step. Blending calculations were made to evaluate the quality of a full range FCC gasoline obtained by mixing the desulfurized heavy FCC gasoline and the untreated light cut.     

微湿空气法处理催化剂对FCC汽油吸附脱硫的研究

用水蒸气处理的Y型分子筛作为载体,以硝酸锌为活性组分,制备了一种FCC汽油吸附脱硫催化剂.改变反应器温度、水蒸气温度以及空气流速制备一系列载体,在载体上负载不同质量分数的硝酸锌溶液,得到催化剂.利用制备的催化剂在微型反应装置中进行FCC汽油脱硫实验,考察温度、空速对催化剂吸附脱硫活性的影响.结果表明:水蒸汽的产生温度5...     

载锌NaY分子筛对FCC汽油吸附脱硫性能的影响

采用液相离子交换法将锌离子负载到NaY分子筛上,得到ZnY分子筛脱硫吸附剂。考察了锌离子负载浓度和不同焙烧温度对ZnY分子筛吸附脱硫性能的影响。研究脱硫实验中吸附温度和吸附空速对FCC汽油脱硫性能的影响,样品中的硫含量通过微库仑综合分析仪进行测定。结果表明,Zn(NO₃)₂负载浓度0.30 mol·L^-1、焙烧温度500 ℃、吸附温度30 ℃和吸附空速0.5 h^-1条件下对吸附脱硫性能最有利,脱硫率超过80%。考察两种方法对吸附剂进行再生。