5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵的合成及其性能

以二氯乙二肟、叠氮化钠和二甲基甲酰胺(DMF)为主要原材料,通过两步反应先制备1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(1,1'-BTO),再与盐酸羟胺反应合成目标化合物5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50),收率73.2%。用Gaussian软件在B3LYP/6-31++G水平下对该离子盐的结构进行模拟,发现其晶体中存在较强的分子间和分子内的氢键作用。这种氢键作用有效提高了TKX-50的密度,达到1.918 g·cm-3。基于该密度,计算出该含能盐爆速9698 m·s-1,爆压42.4 GPa,摩擦感度和撞击感度分别为120 N和20 J,性能优于奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)。     

聚能富氮化合物5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵合成工艺研究

以40%乙二醛水溶液和盐酸羟胺为原料,通过取代、氯化、叠氮化、成环、成盐反应制备了5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵(TKX-50),总得率为19%。通过元素分析、红外光谱、核磁对其结构进行表征,测定了TKX-50的撞击感度H50为41cm,摩擦感度爆炸百分数为72%。研究了反应温度、反应时间、保温温度对5,5-联四唑-1,1-二氧化物二水合物(BTO)得率的影响,确定了成环的较佳反应条件为:反应温度0~5℃,反应时间12h,保温温度20~25℃。     

5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)50克量级制备放大工艺

为获得绿色低感高能炸药,研究了5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的50克量级制备方法。以乙二醛为起始原料,通过肟化、氯代、叠氮化、环合制得了关键中间体5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(1,1'-BTO),1,1'-BTO与羟胺水溶液成盐直接制备出目标物TKX-50,产品经1H NMR,IR,MS,DSC和元素分析确证结构。重点考察了由1,1'-BTO制备TKX-50反应中投料比、时间及温度对收率的影响,确定了适宜的工艺条件:投料摩尔比n(1,1'-BTO)∶n(NH2OH·HCl)∶n(Na OH)=1∶2.2∶2.2,反应时间1 h,温度80℃时,单步反应收率80.1%。合成路线总收率为41.5%。     

含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵推进剂的能量特性计算

利用国军标方法 GJB/Z84-1996及CAD系统软件,在标准条件(pc/p0=70∶1)下计算了含5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(TKX-50)的复合改性双基(CMDB)推进剂、端羟聚丁二烯(HTPB)推进剂、硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂及聚叠氮缩水甘油醚(GAP)推进剂的能量特性。结果表明,TKX-50单元推进剂的理论比冲为2623.7 N·s·kg-1,比RDX单元推进剂的理论比冲高6.5 N·s·kg-1。TKX-50是CMDB推进剂中RDX的较好替代物。当TKX-50取代HTPB推进剂中的AP和GAP推进剂中的HMX和AP时,TKX-50基HTPB推进剂和TKX-50基GAP推进剂的理论比冲均存在能量的最优值。当TKX-50取代NEPE推进剂中的AP和HMX时,TKX-50基NEPE推进剂的理论比冲先增后降再增,最大增加20.4 N·s·kg-1。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵在不同生长条件下的晶体形貌预测

为了准确预测5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)在不同生长条件下的晶形,对PCFF力场参数进行了系统地验证与修正。采用分子模拟方法,计算了HATO晶面的附着能,获得了HATO在真空、7种溶剂(水、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、三氯甲烷)和3种添加剂(十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、糊精)中的晶形。结果表明:HATO在真空中的晶形为长片状,由(020),(11-1),(011),(110)和(100)五个晶面构成。其中,(020)晶面最为重要,占据了总表面积的53.97%。在二甲基亚砜、甲醇、乙醇极性溶剂中,(020)晶面的形态学重要性降低,HATO晶形得到改善。在3种添加剂中,HATO晶形仍呈长片状。晶形预测结构与实验吻合较好,可为HATO的晶形控制提供理论指导。     

耐热炸药5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐的合成及热分解

以乙二肟为原料,用"一锅法"制备了5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水合物(BTO)的关键中间体二叠氮基乙二肟(DAG),以复分解反应合成了5,5'-联四唑-1,1'-二氧钾盐(PBTOX),采用元素分析、红外光谱对其结构进行了表征,用DTA-TG技术研究了PBTOX的热分解过程,用原子力显微技术(AFM)和洛伦兹接触共振(LCR)成像技术测试了PBTOX晶体的表面形貌和晶体力学性能,进行了感度测试。结果表明,PBTOX的晶体结构为层状结构,其5℃·min~(-1)升温速率下的分解峰顶温度为383℃。撞击感度爆炸百分数和摩擦感度爆炸百分数均为0%。     

1,1′-二氧化-5,5′-偶氮四唑二钾盐的合成与热性能（英）

以溴化氰、叠氮化钠和50％羟胺水溶液为原料,经叠氮化-环化和氧化偶联两步反应合成出了1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐,两步反应的收率分别为78％和82％.用红外光谱、核磁共振和元素分析表征了其结构.以差示扫描热分析(DSC)和热重分析(TG-DTG)研究了热性能.结果表明,1,1'-二氧化-5,5'-偶氮四唑二钾盐在271.0℃和328.0℃处分别有两个热分解峰,320℃时总热失重量为37.5％.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)富氮含能盐的合成、晶体结构及热性能

以二氨基乙二肟(DAG)和1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(BTO)为起始原料合成了新型富氮含能盐——1,1'-二羟基-5,5'-联四唑-二氨基乙二肟(DAGBTO)。用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁和质谱对其结构进行了表征。培养了目标化合物的单晶,并通过X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构,结果表明其属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=11.3121(11),b=6.4480(4),c=15.3202(16),β=105.990(2)°,V=1074.23(17)~3,Z=4,D_c=1.782 g·cm~(-3),F(000)=592。通过差示扫描量热分析仪(DSC)研究其热分解行为,并对其非等温反应动力学参数和热安全性参数进行计算,其反应活化能为210.6 kJ·mol~(-1)(Kissinger法)和207.9 kJ·mol~(-1)(Ozawa-Doyle法),二者一致性较好,热分解温度高于190℃,热爆炸临界温度Tbp为200.7℃。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐及碱金属盐的合成、溶解度测定及关联

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑为原料,分别与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑的碱金属盐:1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二锂盐(Li2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钠盐(Na2DHBT)、1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二钾盐(K2DHBT),收率分别为90.6%、91.9%、90.2%。以Li2DHBT为原料,通过与盐酸羟胺的复分解反应得到1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(HATO),收率为94.1%。利用激光监测技术,采用动态法测定了20~60℃下,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT和K2DHBT在水中的溶解度,利用理想溶液模型和Apelblat方程对实验数据进行了关联。结果表明,四种盐在水中的溶解度均随温度的升高而增加。理想溶液模型、Apelblat方程的拟合值与实验值的平均相对误差在3.5%以内,但Apelblat方程对实验数据的关联结果较优。溶解热力学计算结果表明,HATO、Li2DHBT、Na2DHBT、K2DHBT的溶解焓分别为27.991,27.632,31.125,17.991kJ·mol-1,溶解熵分别为23.431,36.807,41.251,3.139J·mol-1·K-1。     

二水合5,5'-联四唑-1,1'-二羟基的纯度分析方法

建立了二水合5,5'-联四唑-1,1'-二羟基(BTO)纯度的高效液相色谱分析条件:反相色谱柱(Sino Chrom ODS-BP,4.6 mm×200 mm,5μm),检测波长213 nm,二元流动相乙腈-水30/70(V/V),流速1.0 m L·min-1,柱温25℃。采用外标法对BTO标准溶液进行定量测定,BTO浓度(c)在0.12~0.60 mg·m L-1范围内与色谱峰峰高(h)呈良好的线性关系,线性方程为h=573.78c-1.18,线性相关系数为0.9998。该法的相对标准偏差为0.48%~1.00%,平均回收率为98.10%~100.64%,方法灵敏、准确,可用于BTO产品的纯度分析。     

5,5'-联四唑-1,1'-二氧-1,2,4-三氮唑含能离子盐的合成、表征及热行为

以5,5'-联四唑~(-1),1'-二羟基二水合物(BTO)、1,2,4-三氮唑为原料合成了一种新的5,5'-联四唑~(-1),1'-二氧~(-1),2,4-三氮唑(T2BTO)含能离子盐。采用X-射线单晶衍射、FT-IR、1H NMR、13C NMR和元素分析表征了其结构。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微分热重(TG-DTG)研究了其热行为。用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能Ea、EO、指前因子A)。采用WL~(-1)型撞击感度测试仪测定了其特性落高H50。用Kamlet-Jacobs经验公式计算了其爆速(D)和爆压(p)。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶体学参数为a=15.2410(12),b=10.5185(8),c=7.7546(7),V=1221.26(18)~3,D_c=1.688g·cm~(-3),Z=8。在10 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为519.9 K,TG曲线上只存在一个失重阶段,该阶段位于453.2~523.2 K,失重为90.8%,显示其有较好的热稳定性。E_K=144.39 k J·mol~(-1),E_O=145.52 k J·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=32.99,H5061.0 cm,D=7579 m·s~(-1),p=24.49 GPa。     

1,1'-二氧基-5,5'-联四唑双三氨基胍盐合成及其分子构型和爆轰性能的量子化学预估

以乙二醛和盐酸胍等为原料,制备一种新的含能离子盐—1,1'-二氧基-5,5'-联四唑双三氨基胍盐,采用红外光谱、元素分析、核磁共振波谱对其结构进行了表征,运用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31+G**水平下计算得到该化合物的几何结构、前线轨道能量;测试该化合物的密度为1.78 g/cm3,基于Bron-Haber能量循环设计等键反应并通过Kamlet-Jacobs公式预测该化合物的生成热、爆速、爆压分别为710.5 k J/mol、9.01 km/s、34.88 GPa.     

5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成及性能

以乙二酸和氨基胍碳酸氢盐为原料,通过成环、硝化、成盐反应合成了5,5'-二硝胺基-3,3'-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐(CBNT)。采用红外光谱、核磁共振谱、元素分析表征了其结构。采用差热分析-热重法(DTA-TG)研究了CBNT的热行为,并测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,CBNT的放热分解峰的温度为229℃,它的撞击感度H_(50)为89 cm,摩擦感度(爆炸百分数)为4%~8%。     

两种Fe_2O_3@rGO纳米复合物的制备及其对TKX-50热分解的影响

使用水热和溶剂热两种方法制备了还原石墨烯(rGO)负载Fe_2O_3纳米颗粒的复合物(h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO),并使用溶剂热法制备了未负载的rGO与Fe_2O_3纳米颗粒,通过X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对制备的Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO进行了表征。结果表明,rGO作为基底进行负载可以有效解决Fe_2O_3纳米颗粒的团聚问题,极大地提高了其分散性。相对于水热法制备的h-Fe_2O_3@rGO,使用二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂热法可以避免rGO基底的堆叠,进一步提高所负载的Fe_2O_3纳米颗粒分散性。用差式扫描量热法(DSC)研究了制得的h-Fe_2O_3@rGO、sFe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟铵盐(TKX-50)热分解性能的催化效果。结果表明Fe_2O_3纳米颗粒、rGO、h-Fe_2O_3@rGO和s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解具有良好的催化活性,TKX-50的低温分解峰峰温分别降低了33.9,10.9,25.5℃和40.7℃;表观分解热分别增加至1747,1924,2096 J·g~(-1)和2983 J·g~(-1)。相对于h-Fe_2O_3@rGO和Fe_2O_3纳米颗粒,溶剂热法制备的s-Fe_2O_3@rGO纳米复合物具有更好的催化效果。     

新型含能内盐5,5′-双(3-重氮基-1,2,4-三唑)合成与表征（英）

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经脱水环化、重氮化两步反应首次设计、合成了新型含能内盐5,5'-双(3-叠氮-1,2,4-三唑)(BDTZ),总收率为53.0％,并采用红外光谱、核磁共振及元素分析对结构进行了表征;基于B3 LYP/6-311 G+(d,p)水平,预估BDTZ的密度为1.73 g·cm-3,爆速为7780 m·s-1,爆压为26.72 GPa.BDTZ氮含量为74.47％,不含有毒重金属,表明BDTZ为一种爆轰性能良好的绿色起爆药.     

4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑及其含能离子盐的合成及热性能

以乙酸铵和乙二醛为原料,经环化、硝化等反应合成了4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑(TNBI),然后TNBI与有机胺反应,获得了TNBI的二氨基呋咱盐(DAFTNBI)、草酰肼盐(ODTNBI)、二肼基四嗪盐(HTTNBI)、缩二胍盐(DBGTNBI)、脒基脲盐(DGUTNBI)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DATTNBI)、尿素盐(DUTNBI)等七种有机胺含能离子盐,采用红外光谱、核磁、元素分析等手段表征了化合物的结构;培养了TNBI·H2O单晶,结构分析表明,TNBI·H_2O为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体学参数为:a=0.5051(17)nm,b=0.8528(3)nm,c=1.5270(5)nm,β=96.948(6)°,V=0.6529(4)nm~3,Z=4,Dc=1.781 g·cm~(-3);利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析方法研究了七种含能离子盐的热性能,结果表明,含能离子盐的热分解峰温分别为199.23,204.52,230.13,266.96,240.63,187.98,260.19℃,热稳定性较好。