Zeolite imidazolate framework (ZIF)-based mixed matrix membranes for CO2 separation: A review

Mixed matrix membranes (MMMs), which combine the good separation performance of inorganic materials with the low cost of polymers, have emerged as a research hotspot for gas separation membranes. Zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) are widely used as fillers to prepare MMMs owing to their advantageous characteristics, such as adjustable pore channels, unsaturated sites, and easy functionalization. For MMMs, three directions can be employed as criteria for improvement compared with pristine polymeric membranes. In this article, the progress of ZIF-based MMMs is reviewed from the aspects of sole-ZIF-based MMMs and modified ZIF-based MMMs. Both strategies improve the separation performance through different improvement directions and mechanisms. Our analysis shows that the synergistic effect of the modified filler can change the structure of the membranes, such as by improving the filler–polymer interface voids, which provides a foundation to overcome the trade-off effect to a certain extent. © 2020 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2020 , 137, 48968.     

Cu(Qc)2强化Pebax混合基质膜分离CO2

为了提高Pebax-1657的CO₂分离性能,本文制备了对CO₂有吸附作用的金属有机骨架Cu(Qc)₂,将其加入到Pebax-1657基质中,制备混合基质膜,用于CO₂的气体分离。通过扫描电子显微镜、热重分析、红外光谱和X射线衍射对溶液浇铸法制备的膜进行表征,通过膜的气体渗透性能测试考察填料含量、操作压力和混合气对膜气体渗透性能的影响。结果表明,Cu(Qc)₂在Pebax基质中随机有效地堆叠形成了高选择性的气体传输通道,极大地提高了CO₂/N₂的选择性。随着Cu(Qc)₂填充量的增加,CO₂渗透系数和CO₂/N₂选择性均呈现先上升后下降的趋势。当Cu(Qc)₂的质量分数为3%时,呈现最佳的CO₂/N₂分离性能,CO₂ 渗透系数和CO₂/N₂选择性分别为102Barrer和84,与Pebax-1657膜相比,分别提高了45.7%和40.0%,突破了Robeson分离上限,表明该混合基质膜在CO₂的分离应用上具有潜力。     

Enhanced compatibility and selectivity in mixed matrix membranes for propylene/propane separation

Mixed matrix membranes (MMMs) based on metal–organic framework (MOF) have great promising application in separation of gas mixtures. However, achieving a good interfacial compatibility between polymer and MOF is not straightforward. In this work, focusing on one of the most challenging olefin/paraffin separations: propylene/propane (C₃H₆/C₃H₈), we demonstrate that modification of the MOF filler via dopamine polymerization using a double solvent approach strongly improves interfacial compatibility. The resulting membranes show an outstanding separation performance and long-term stability with propylene permeability nearly 90 Barrer and propylene/propane selectivity close to 75. We anticipate that similar MOF modification strategies may help solve the problem of interface defects in the manufacture of MMMs and be extended to other porous fillers.     

APTES改性ZIF-L/PEBA混合基质膜强化渗透汽化分离苯酚研究

渗透汽化(PV)膜分离是一种高效节能、无污染的化工分离技术,在有机废水处理领域的应用潜力巨大。以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性二维ZIF-L(AZLs),将其引入聚醚嵌段酰胺(PEBA)内制备AZLs/PEBA混合基质膜,用于分离水溶液中的苯酚。系统表征了所制膜的微结构与物化特性,考察了APTES添加量、AZLs填充量、操作温度、料液浓度等对膜分离性能的影响。结果表明：AZLs均匀分散在PEBA基质中,表明两者具有良好的界面相容性。AZLs的加入使得膜疏水性增强而表面自由能降低,从而提高了PEBA膜的选择性。当分离80℃、1000 mg/kg苯酚水溶液时,AZLs/PEBA膜总通量可达2046 g/(m²·h),分离因子为25.4,并且具有一定的稳定性。所制AZLs/PEBA混合基质膜在含酚废水处理方面具有应用前景。     

金属有机框架材料中的质子传导及其在质子交换膜中的应用

质子交换膜（proton exchange membrane,PEM）是保证燃料电池安全、高效运行的关键部件。当前,Nafion及部分Nafion衍生物PEM被广泛应用于燃料电池、电解制氢、传感检测、液流电池等领域。但是,其仍存在制造成本过高、高效温度范围狭窄（\mathrm{约}\mathrm{20}~\mathrm{80}℃）等问题。近年来,部分金属有机框架材料（metal-organic frameworks,MOFs）因具有结晶性、可设计性和高比表面积等优点,作为潜在的新型质子导体,被用于修饰、改进现有高分子质子交换膜,或直接被作为主要质子传导介质制成质子交换膜,取得了一系列重要进展。本文详细介绍了在MOFs中五种质子传导的常见方式,综述了近年来国内外在高性能质子传导MOFs领域的代表性成果,总结了质子传导MOFs在质子交换膜中的三类常见应用方法,指出MOFs材料在提高PEM质子电导率、降低PEM成本、拓宽PEM高效工作区间等方面具有巨大的发展潜力。最后,本文提出现有MOFs在质子交换膜中的应用还存在稳定性、耐久性、有害物质逸出等方面的问题,这为新型MOFs质子交换膜的开发提供了参考与思路。     

Natural gas dehydration membranes prepared by incorporating environmentally friendly metal-organic framework MIP-202 into polyetherimide

Using porous materials to selectively adsorb H₂O from natural gas is a promising method to dehydrate methane (CH₄). The structure of a Zirconium metal-organic framework (Zr-MOF), namely, MIP-202, features a high density of amino groups, which can produce strong hydrogen bonding with H₂O molecules. MIP-202 is cost-effective, green and scalable, and it exhibits good chemical stability under various conditions. This work incorporated MIP-202 nanoparticles into the high permeability polymer polyetherimide (PEI), and the obtained Mixed Matrix Membranes (MMMs) was used for the gas separation of H₂O/CH₄. It is found that MMMs loaded with 20 wt% of MIP-202 demonstrated a high H₂O/CH₄ selectivity of 832.2, which was about 760 times of that of the pure PEI. This approach offers a new route to fabricate functional membranes for energy-efficient gas separations.     

Cu-BTC/乙基纤维素混合基质膜的快速制备及气体分离性能

金属有机骨架Cu-BTC广泛用于气体分离混合基质膜的制备。为了避免混合基质膜传统制备方法周期较长的缺点,本实验将Cu-BTC前体分别与乙基纤维素（EC）溶液混合后进行反应,实现了Cu-BTC在EC溶液中的快速合成。并利用这一特性制备了Cu-BTC/EC膜。利用扫描电子显微镜、X射线晶体衍射、红外吸收光谱对产品表征,确定了Cu-BTC在膜中的分布情况。实验发现EC浓度的提高对Cu-BTC前体的反应有明显的促进作用。通过Cu-BTC/EC膜的热性能和力学性能测试,发现Cu-BTC和EC的界面强度随Cu-BTC含量的提高先增加后降低。在Cu-BTC质量分数为26%时,膜的CO₂渗透系数为112.3barrer,相对于纯EC膜（66.3barrer）提高了69%,且CO₂/CH₄和CO₂/N₂选择性几乎没有下降。最后考察了测试压力对气体渗透系数的影响,结果表明Cu-BTC/EC膜相对于纯EC膜具有更好的耐CO₂溶胀能力。     

含开放金属位点MIL-101(Cr)掺杂的混合基质膜制备及其CO2分离性能

以结构中含有开放金属位点的MIL-101（Cr）作为填料与3种不同的聚合物复合制备了混合基质膜,从填料结构、聚合物性质及填料-聚合物界面状况等角度对混合基质膜的CO₂分离性能进行了分析。结果表明,由于MIL-101（Cr）较大的孔道尺寸以及结构中开放金属Cr（Ⅲ）位点与CO₂分子间的Lewis酸碱作用,其掺杂能够同时显著提高PSF膜的CO₂通量及分离因子。而当聚合物渗透性及选择性较高时,MIL-101（Cr）的掺杂仅提高了气体通量,CO₂分离因子则略有降低。当聚合物分子链柔性较大时,MIL-101（Cr）的表面孔道会被分子链堵塞,造成混合基质膜气体通量的显著下降。     

功能化Zr-MOF强化混合基质膜CO2分离

混合基质膜（MMMs）在气体分离领域具有良好的应用前景,金属有机框架（MOFs）由于具有高孔隙率和有机连接基团,常被用作填料制备MMMs。但由于MOFs与聚合物的界面相容性问题,MMMs的气体分离性能提升受到限制。本文合成了功能化的Zr-MOF（UiO-66-AC）,并利用其与聚醚共聚酰胺（Pebax）共同制备了混合基质膜。填料中引入的羰基和羧基等基团提供了MOFs与聚合物基质之间较强的界面相互作用。与纯Pebax膜相比,UiO-66-AC/Pebax MMMs的气体渗透性能得到了显著提高。当填料质量分数为6%时,膜的CO₂渗透系数为102.4 Barrer,CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性分别为90.6和26.0,CO₂/N₂分离性能突破了Robeson上限(2008),表明该混合基质膜在CO₂的分离应用上具有潜力。     

含有MCM-41分子筛的混合基质复合膜用于CO2分离

为了提高CO₂分离膜的性能,将接枝了氨基的MCM-41分子筛(MCM-NH₂)添加到聚乙烯基胺(PVAm)水溶液中配制涂膜液,并将PVAm-MCM-NH₂涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超滤膜上制备PVAm-MCM-NH₂/PSf混合基质复合膜。复合膜分离层较薄,有利于CO₂渗透速率的提高。接枝的胺基提高了分子筛与聚合物的相容性和膜内胺基含量,有利于膜渗透选择性能的提高。使用CO₂/N₂混合气(15% CO₂ + 85% N₂,体积分数)考察了不同MCM-NH₂添加量的PVAm-MCM-NH₂/PSf膜的渗透选择性能。当涂膜液中m_MCM-NH2/m_PVAm为0.2、湿涂层厚度为50 μm,测试温度为22℃ 、进料气压力为0.11 MPa时,膜的CO₂渗透速率可达4.66×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,CO₂/N₂分离因子可达150。较高的CO₂/N₂分离性能表明PVAm-MCM-NH₂/PSf膜在烟道气碳捕集领域具有良好的应用前景。此外,考察了湿涂层厚度、热处理、添加小分子胺等条件对膜渗透选择性能的影响。     

金属-有机骨架材料在气体膜分离中的研究进展

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOF)由于具有高比表面积、大孔隙率、功能性孔道结构以及种类多样性等特征,在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到重视。其中,制备纯MOF膜或基于MOF的混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)并用于气体分离,被认为具有潜在的应用前景。目前为止,实验合成的MOF材料种类已有两万种,为了快速筛选出合适的MOF材料作为膜材料,计算化学的方法可以极大地缩减MOF膜的研究周期,并有助于指导实验合成高效膜分离材料。本文分别从计算和实验两方面介绍了MOF膜在气体分离中的研究进展,分析表明,MOF膜的研究总体上向功能性更强、稳定性更高的方向发展,但是利用计算方法建立MOF膜的构效关系还存在一定的难度。因此,建立MOF膜的结构与性能表征的新概念、新方法,并利用MOF膜的结构-性能关系指导实验合成高稳定性、低成本的膜材料将是未来MOF膜的发展方向。     

混合基质膜在碳捕集领域的研究进展

膜分离技术因其低成本、低能耗及高效率的优势被认为是最具有前景的碳捕集技术之一。混合基质膜结合了有机材料与无机材料两方面的优势,是同时提升渗透性和选择性的有效手段。本文从气体在混合基质膜中的传递机制出发,以常见的无孔型与多孔型无机填料为基础,总结了近年来混合基质膜在二氧化碳捕集领域的研究进展,介绍了不同类型的填料在高分子基质中所起到的微结构调节作用,并着重阐述了在混合基质膜制备过程中无机填料与高分子基质之间所存在的相容性问题及其解决方法。最后,提出混合基质膜应在继续致力于填料结构设计、填料分散、构效关系等方面的同时,加强二维填料、微囊填料和促进传递机制等方面的研究。     

Perspective of mixed matrix membranes for carbon capture

Polymeric membrane-based gas separation has found wide applications in industry, such as carbon capture, hydrogen recovery, natural gas sweetening, as well as oxygen enrichment. Commercial gas separation membranes are required to have high gas permeability and selectivity, while being cost-effective to process. Mixed matrix membranes (MMMs) have a composite structure that consists of polymers and fillers, therefore featuring the advantages of both materials. Much effort has been made to improve the gas separation performance of MMMs as well as general membrane properties, such as mechanical strength and thermal stability. This perspective describes potential use of MMMs for carbon capture applications, explores their limitations in fabrication and methods to overcome them, and addresses their performance under industry gas conditions.     

金属有机框架光催化剂微环境调控研究进展

金属有机框架材料（MOFs）是一类无机金属中心和有机配体自组装形成的晶体多孔材料,既有无机材料高结晶度、高电子迁移率等特点,又兼具有机材料高比表面积、高孔隙率、强可修饰性等特点,在光催化领域显示出广阔的应用前景。围绕物理化学微环境调控,对近年来MOFs光催化材料的研究进行了详细综述。其中,物理微环境的调控重点介绍了微观形貌调控、贵金属沉积和异质结构建三个方面;化学微环境调控重点介绍了金属位点调控与有机配体调控两个方面。此外,对MOFs光催化材料的未来发展进行展望,以期为高性能MOFs光催化剂的理性设计和可控制备等方面的研究提供思路。     

PEO/聚吡咯中空纳米微球混合基质膜的制备及其CO2渗透分离性能

采用壳层具有介孔结构的聚吡咯中空纳米微球作为填料,和聚氧化乙烯单体共混自由基聚合制备了混合基质膜。结果表明,聚吡咯微球与基质相容性较好,未见明显团聚现象和缺陷。混合基质膜的渗透系数随填料含量的增加先增大后减少,在0.5%处达到最大值,CO₂渗透系数增长31%;CO₂/N₂分离系数有所降低,CO₂/CH₄分离系数则变化不大。研究表明,由于聚合物链段对微球壳层的介孔填充,气体在膜内的扩散系数不升反降,渗透系数的提高主要是由于溶解度系数的变化,而这也导致了溶解选择性的变化,进而影响了分离系数。     

Synthesis of PEO/hollow polypyrrole nanoparticle mixed matrix membranes for CO2 separation

The hollow polypyrrole nanoparticle with porous shell was incorporated into poly(ethylene oxide) monomer to fabricate the mixed matrix membrane by free radical polymerization. Morphology of the membranes showed the polymeric filler had good interfacial compatibility with the polymeric matrix without obvious defect. The results showed that the gas permeability of membranes increased at first and then decreased as the filler loading increased, while the permselectivity of CO₂/N₂ decreased_{andthat of CO2/CH4 maintained constant basically. The research showed that the diffusion coefficients decreased due to the blockage of the pore in shell of nanoparticles by polymeric matrix, the improvement of the gas permeability was mainly contributed by the improvement of the solubility coefficient, which also affected the solubility selectivity and then the permselectivity. The optimum nanoparticle loading was around 0.5%. In this case, the permeability of CO2 was about 6.5×10^-11 cm³?cm?cm^-2?s^-1?Pa^-1 (31% higher than the pristine polymeric membranes), while the permselectivity of CO2/N2 was about 30 (34% lower than that of the pristine polymeric membranes) and the permselectivity of CO2/CH4 was about 14 without significant sacrifice. The result showed the polypyrrole nanoparticles with porous shell was potential for application in CO2/CH4 separation.}     

研磨法制备金属有机框架材料的新进展

金属有机框架材料是由金属离子/团簇和具有一定刚性结构的有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体材料,具有多孔、比表面积大、结构多样、表面易修饰等特点,在能源、化工、医药领域具有广泛的应用。机械化学合成法是指通过机械能诱导化学反应的方法,由于其绿色环保、耗时短、效率高、应用范围广、副反应少的特点近年来受到广泛关注,在制备金属有机框架材料方面同样表现出显著的优势。研磨法是机械化学合成法中重要的一种。为了解生物金属骨架材料的机械化学法合成概况及最新进展,本文介绍了研磨法制备金属有机框架材料的经典案例,尤其着重介绍了应用于医药领域的金属有机框架材料的合成,研究进展表明研磨法是一种绿色高效的合成方法,为金属有机框架材料在医药领域的广泛应用提供了可能,具有良好的发展前景。     

金属有机骨架固载离子液体复合材料研究进展

离子液体是一种由阴离子和阳离子共同组成的有机熔融盐，其挥发性低、热稳定性和化学稳定性好、电化学窗口宽、结构可调变，近年来在诸多领域具有广泛的应用。但由于其黏度大不便于输送和操作，合成成本较高、回收利用率低等缺点，其发展受到了一定的限制。金属有机骨架 (MOFs) 材料是由金属离子/团簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙结构的有机-无机杂化材料。以MOFs为载体固载离子液体，不仅可以保留离子液体的优势，还可以赋予离子液体而很多新的特性。本文从MOFs固载离子液体的理论计算和实验应用研究出发，综述了MOFs固载离子液体的起源和固载方式，分析了MOFs和离子液体之间的兼容性、固载形式和相互作用，并对MOFs固载离子液体的瓶颈问题进行了分析，对发展方向进行了展望。