载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.NiZSM-5沸石的可还原性

本文用X-射线衍射和电位滴定法研究了载Ni ZSM-5沸石上Ni~(2+)的可还原性,结果表明,在450℃下用H_2还原时,载Ni ZSM-5沸石上有明显数量的Ni~(2+)是可被还原的,在指定的预处理温度和还原条件下,其还原度(a)与沸石质子酸之间未呈现简单关系,Ni~(2+)还原后,由于HZSM-5沸石的脱OH作用的不可逆性,导致沸石质子酸度减少。Ni~(2+)的还原度随沸石预处理温度的变化(如NiY沸石)可分为二个阶段:<300℃时,a随预处理温度升高而增加;>300℃时,a则明显地减小。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用Ⅰ.沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载NiY型沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响。结果表明:于给定的预处理和还原条件下,沸石H~+酸度增加,N i~(2+)还原度(α)减小;还原后沸石的H+酸度彼此相近,趋于一定数值范围(约22～25H+/U.C.),还原前、后H+酸度之差值(△H+/U.C.)与还原度(α)之间有对应关系,但非化学计量的。当沸石H+酸度和Ni~(2+)交换度两者共同影响a值时,α主要取决于沸石的H+酸度;沸石H+酸度和N i~(2+)的还原度对Ni~0分散性没有明显的影响。由NiNaHY试样的异辛烷临氢裂化反应表明,于低转化时,裂化是呈对称的即β-断裂,主产物是异丁烷,N io的导入使产物中烯烃含量大大降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2+)离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性.结果表明,Ni~(2+)的还原度随还原温度增加而增加,在Y和M沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2+)的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2+)和Ni_(1)~(2+)两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个.金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化.     

载Ni沸石上Ni~(2 )的还原作用——Ⅵ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2 )离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性。结果表明,Ni~(2 )的还原度随还原温度增加而增加,在Y和Al沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2 )的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2 )和Ni_(2)~(2 )两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个。金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化。     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅴ.活性中心的探讨

本文通过各种NiZSM-5试样上,二甲苯、甲苯和正己烷的转化反应,对反应活动中心进行了探索.结果表明,在NiZSM-5试样上,Ni~(2+)有弱的催化裂化作用,但不显示异构化反应活性.试样还原后,Ni~0呈现出强的临氢裂化活性中心,它不但对结焦前躯产物有催化加氢作用,而且有催化裂化活性,但它不是异构化反应的活性中心,在所有试样上均没有观察到歧化反应。     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用——Ⅹ.载Ni丝光沸石的XPS、FABMS研究

本文采用光电子能谱(XPS)、快原子轰击质谱(FABMS)技术研究了载Ni丝光沸石的表面化学组成.结果表明,试样还原前、后表面(Si/Al)_s值与本体(Si/Al)_b值之比小于1,(Si/Al)值随溅蚀时间的增加而增加,表面呈Al富集;表面(Ni/Si)_s值增加,(Al)_s富集程度增加,表面(Ni~(2+))_s(Ni~(2+)或NiO…)被还原,(Si/Al)_s增加,(Al)_s含量降低,Ni~(2+)与沸石间存在较强的相互作用;载Ni试样在氧化-还原循环中,Ni由本体向表面迁移,还是由表面向本体扩散,这与氧化-还原循环中各个阶段有关.     

Cr~(3+)、Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

制备Cr~(3+)和Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛Cr-Ni-Y,采用FT-IR和XRD对其进行了详细表征。FT-IR谱图分析表明,Cr-Ni-Y分子筛在波数为1 147cm~(-1)处的吸收峰随改性温度、改性浓度增加而逐渐变宽,1 024cm~(-1)处吸收峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,Cr-Ni-Y分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛特征峰基本一致,说明改性并没有改变分子筛结构,确定较适宜的改性条件为温度70℃、溶液中Cr~(3+)和Ni~(2+)浓度均为0.25mol/L。吸附时间对NaY,CrY,Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响结果表明,Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛,优于NaY分子筛。Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中苯胺、吡啶或喹啉的吸附结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分别在40,60,50℃时吸附基本趋于平衡,且吸附效果由好到差的顺序为苯胺吡啶喹啉。分子模拟计算结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361,-0.233,-0.252,结合晶体场理论,苯胺与Cr-Ni-Y分子筛上Cr~(3+)和Ni~(2+)的静电作用强于喹啉和吡啶,又因为喹啉的位阻大于吡啶,吡啶吸附效果优于喹啉。     

载钴沸石还原性的研究

本文针对两种制备方法,即浸渍法制得的Co/ZSM-5(IMP)及交换法制得的Co/ZSM-5(EX)试样.采用XRD,XPS、IR 等方法观察了钴的形态、粒度及还原度。实验观察到交换法制的载钴沸石试样上.Co~(2 )以类Co(OH)_2形态存在;而浸渍法制的载钴沸石试样经焙烧后,大部分Co~(2 )以Co_3O_4形态存在于沸石的外表面,其粒度为350(?)左右,同时有部分Co~(2 )进入孔道内与H~ 进行交换。以Co(OH)_2形态存在内表面.浸渍法制的载钴沸石试样高温焙烧后,表面富铝,并随钴载量增加而增加.在高温焙烧过程中,Co~(2 )和Al_2O_3相互作用形成CoAl_2O_4的可能性增大,而CoAl_2O_4即使高温下也不易被还原,这是导致还原度减少的原因之一。Co~(2 )和H~ 交换后不易被还原,而外表面的Co~(2 )易被还原。载钴沸石还原度大小与焙烧温度、载钴量及还原条件(还原温度、时间等因素)有关.     

Pr~(3+)离子对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化性能的影响

甲浸渍法将 Ni~(2+)负载到含 Pr~(3+)的γ-Al_2 O_3 载体上得到的 Ni/Pr~(3+)-γ-kl_2 O_3 催化剂,对 CO 加氢甲烷化的活性明显高于 Ni/γ～Al_2 O_3。在常压、260℃、H_2/CO=3.5、空速6100时~(-1)的实验条件下,甲烷时空收率提高约50倍。最适宜镨含量为1w%,且添加 Pr~(3+)后不改变 Ni/γ-Al_2 O_3 上 CO 加氢甲烷化反应的机理。经 XRD、TEM、SEM、TPR 及改变催化剂制法等实验说明,Pr~(3+)先与载体γ-Al_2 O_3 发生相互作用,即 Pr~(3+)被γ-Al_2 O_3 稳定,减少或阻碍γ-Al_2 O_3 再与 Ni~(2+)离子发生化学作用生成 NiAl_2 O_4。结果催化剂表面“自由”NiO 较多,可在较低温度(310℃)下还原。还原后,表面富 Ni,故可提高 CO 甲烷化的活性。     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用Ⅸ.Ni/DAIM催化剂催化二甲苯转化

本文进一步考察了载Ni丝光沸石的SiO_2/Al_2O_3比对二甲苯转化和产物分布的影响.结果表明,无论是载Ni或不载Ni丝光沸石上,邻二甲苯转化率随SiO_2/Al_2O_3增加而增加,SiO_2/Al_2O_3<20时,转化率明显增加,SiO_2/Al_2O_3>20时,递增缓慢,并趋于稳定.丝光沸石载Ni后,于氮气氛中进行二甲苯转化反应,总转化率降低,异构化产率基本不变,歧化产率略有降低,脱甲基化产率接近于零.表明浸渍Ni~(2+)形态对脱甲基化有抑制作用,Ni不是歧化反应的活性中心.在临氢条件下,Ni~0也没有抑制歧化反应的作用,Ni含量增加,二甲苯异构化产率基本不变.     

超稳沸石制备的研究

用兰州炼油厂生产的NaY沸石为原料,制备超稳沸石。研究了稳定化过程的水蒸汽、压力和温度的影响。超稳沸石结晶度随压力增加而降低。处理温度升高时,质子酸和非质子酸都下降。在500℃以下处理时,热稳定性很差。600-650℃处理时,热稳定性和氨稳定性都较好。再提高温度,则结晶度下降,热稳定性和氨稳定性也变差。还研究了不同温度下处理样品的红外光谱,发现在较高温度下处理时,3600Cm~(-1)强度降低。超稳沸石、NaY和HY沸石300-1200Cm~(-1)的骨架振动光谱表明,从NaY到HY的硅铝比没有变化,而超稳沸石由于骨架脱铝和硅迁移,骨架振动谱带向高频移动。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅶ.NiZSM-5沸石上环己烷的脱氢反应

本文采用浸渍法与交换法将Ni负载在各种载体上,获得一系列Ni/ZSM-5沸石催化剂,通过环己烷脱氢反应活性和选择性的探讨。初步认为,在Ni/ZSM-5沸石催化剂上,环己烷脱氢可能是正向氢溢出机制,环己烷吸附活化中心属镍原子或镍原子簇,载体的阳离子与其邻近氧可能是氢的受体中心,反应选择性主要与载体性质有关。在交换型NiHZSM-5沸石上,环己烷脱氢生成苯的收率较高。     

焙烧Y沸石催化α-蒎烯异构反应的影响

为研究焙烧对HY沸石催化α-蒎烯的影响,在400~1 000℃焙烧HY沸石,制备了试样。采用XRD、N2-BET、Py-IR对HY沸石进行表征,研究了400~1 000℃焙烧后HY沸石的晶体结晶度、比表面积、孔径、孔容及酸含量;通过α-蒎烯异构反应对焙烧的HY沸石催化效果进行评价,分析了HY型沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物莰烯、苧烯的选择性的关系。结果表明HY沸石分子筛在焙烧温度700℃以上具有较好的活性,焙烧温度至800℃HY沸石分子筛催化剂活性最好,焙烧温度至900℃分子筛催化剂晶体结构部分崩塌,HY沸石分子筛焙烧温度应在700~900℃;400~800℃焙烧HY沸石分子筛,对其比表面积、孔径、孔容影响不明显,高温焙烧影响HY沸石分子筛催化剂中酸中心数量,温度升高酸中心数量减少;HY沸石分子筛催化剂中催化活性中心数量对产物选择性有较大影响,当其酸催化活性中心数量适当时,异构反应才能获得较高的莰烯选择性,而酸催化活性中心数量较少,更有利于苧烯的生成;反应温度130℃,反应8h,试样700Y03转化率达到95.86%,主产物莰烯选择性为47.44%、苧烯选择性为28.89%。     

富铝β沸石的制备和表征

采用微型晶化釜,在投料硅铝比(n(SiO_2):n(Al_2O_2),简称SAR)为3～14,含氟、低水含量以及无钠/低钠的SiO_2-Al_2O_3-四乙基氟化铵-H2O体系中、近中性和晶化温度170℃条件下,考察了富铝β沸石的晶相生长规律。采用XRD,SEM,~(27)Al MAS NMR,XRF,BET等方法,分析了铝源、晶化时间、系统水含量(n(H_2O):n(Si+Al))、投料SAR、原料焙烧温度等因素对晶化过程的影响。实验结果表明,以焙烧后的无钠/低钠硅铝胶为铝源有利于抑制杂相生成,适宜的n(H_2O):n(Si+Al)为3.5左右,晶化时间为7 d以上;投料SAR在10以下时,随焙烧温度的升高,晶化活性提高,经过1 000℃以上高温焙烧,投料SAR最低为7时能达到较高晶化活性;投料SAR在10以上时,随焙烧温度的升高,晶化活性降低,当投料SAR为10～14、焙烧温度为600℃时,可获得纯相、高结晶度和SAR为15以下的富铝β沸石;沸石产品形貌多为团聚体,多数试样可辨初级晶粒大小多为微米级(0.5～2.0μm),个别试样多为纳米级(30～100 nm)。     

Ni~(2+)和Sn~(2+)改性的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂对稠油的降黏性能

稠油黏度高的特性使其开采难度较大。为降低胜利油田稠油的黏度,制备了金属离子(Ni2+和Sn2+)改性的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,考察了这两种催化剂对稠油的降黏性能。实验结果表明,Ni2+和Sn2+改性的SO24-/ZrO2固体超强酸催化剂能在较低的温度下催化稠油降黏,在反应温度240℃、压力3~4MPa、反应时间24h、稠油与催化剂质量比100∶0.05的条件下,稠油的黏度由0.319Pa.s分别降至0.135Pa.s和0.163Pa.s,降黏率达57.7%和48.9%。反应后,稠油中的饱和烃含量增加,芳烃、胶质和沥青质含量减少,杂原子S和N的含量降低。同时发现,水的存在对稠油降黏不利。     

浸渍法制备NiO／γ—Al2O3催化剂中金属与载体的相互作用

本文提出了用XRD 测定a_(440)/c_(331)、R/L、ΔL 等参数表征类NiAl_2O_4结构特征及变化的方法。测定结果表明,用XRD 可以得到活化温度较低、镍负载量在“阚值”以下的催化剂中形成类NiAl_2O_4的明显证据。根据XRD 和UV-vis 测定结果,提出了从表面类NiAl_2O_4到体相NiAl_2O_4是一连续渐变过程。在该过程中,六配位的Ni~(2+)始终占少数,四配位的Ni~(2+)占多数;基质晶格向δ-Al_2O_3结构的变化受到抑制,而向高对称性和高有序度NiAl_2O_4结构的变化逐渐加强。由XRD、UV-vis 与H_2-TGA测定结果之间出现的镍物种归属和不同配位的镍离子分布方面的显著矛盾,提出了在低温表面相互作用初期可能形成与载体表面羟基呈六配位的表面镍络合物的主要镍物种。     

Hβ沸石催化剂催化α-甲基萘的异构化反应

研究了α-甲基萘在HZSM-5,HY,HUSY,Hβ沸石催化剂上的异构化反应。发现催化剂活性和选择性与沸石的孔道结构和表面酸性相关,Hβ沸石催化剂能有效地抑制双分子歧化副反应。在相同的反应条件下,Hβ沸石催化剂表现出较高的反应活性和β-甲基萘选择性。同时,采用Hβ沸石作为α-甲基萘异构化催化剂,考察了催化剂制备及异构化反应条件。结果表明,当反应温度低于300℃时,主要发生异构化反应;在较高温度下,歧化反应成为主要反应。在较佳反应条件下,α-甲基萘的转化率为70.0296,异构化产物β-甲基萘的选择性在97％以上。     

烷烃在超稳 Y 及 HY 型沸石上的催化裂化减活作用

根据催化减活第三种类型——结垢积炭及 Levenspiel 的独立减活模型,作者对超稳 Y 及HY 沸石的催化裂化减活规律,作了一些半定量的研究。由 EPR 谱图得知,在超稳 Y 沸石上的积炭随 SiO_2/Al_2O_3值增加而减小,致使减活速率常数 k_d减小。在超稳 Y 沸石中引进镍,亦能使催化活性衰减速率变慢。此外,样品的预处理——焙烧或未焙烧、还原温度的高低、还原流速的大小皆与催化减活存在一定的顺变关系。本文对这些影响减活的因素进行了概括的探讨。     

La2O3,CeO2,MgO对镍催化剂的α—Al2O3载体表面的改性效应

分别用 La_2O_3、CeO_2和MgO对α-Al_20_3处理制得改性载体,然后浸镍制得催化剂.研究结果表明,以上三种氧化物均能抑制尖晶石NiA1_2O_4的生成,并不同程度地增大了载体的比表面,降低了催化剂的表面酸性;提高了轻油-水蒸气转化制氢的催化活性,其中尤以La_2O_3为最佳.还发现La_2O_3和CeO_2削弱了NiO与Al_2O_3的相互作用,使NiO的还原温度降低,而MgO则与NiO在α-Al_2O_3表面上生成镍镁固溶体,使NiO的还原温度大幅度地升高,La_2O_3和CeO_2抑制镍晶粒的长大作用比MgO强,对催化剂活性的稳定有利.