SAPO-11分子筛合成技术研究进展

简单介绍了SAPO 11分子筛的结构组成及合成方法,探讨了SAPO-11分子筛的合成机理,并详细叙述了SAPO 11分子筛合成的主要影响因素。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。     

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种,以不同模板剂和硅源合成了两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD,FT-IR,SEM,N2吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明,晶种加入量在1%~10％,一定温度下水热晶化处理1~10天,均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM-11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM-11分子筛在形貌及晶粒尺寸上存在较明显区别,微米尺寸的ZSM-11分子筛呈现椭球状,由许多板条状粒子团聚而成,尺寸约为200 nm×700 nm;纳米尺寸的ZSM-11分子筛呈现清晰的球状晶体,是许多球状纳米级粒子团聚形成的,粒径在100 nm以下。     

原位合成杂原子ZSM-11分子筛及其性能评价

采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等对分子筛进行表征,考察了杂原子对分子筛结构的影响,并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂,对催化剂性能进行评价。结果表明：杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相;杂原子分子筛中Fe3+并未全部进入分子筛骨架中,一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中,另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外;杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时,所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%,8.74%。     

不同模板剂合成SAPO-11分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

分别采用不同模板剂二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DIPA)、二正丙胺和二异丙胺的混合物(DPA+DIPA)以及二乙胺(DEA)合成SAPO-11分子筛,并用XRD、SEM、低温氮物理吸附和NH3-TPD等手段进行了表征。在固定床反应装置上考察了合成的SAPO-11在甲醇转化制烯烃反应中的催化性能。结果表明,不同模板剂能形成同一种SAPO-11分子筛,但晶形、酸性等均有差异,且模板剂种类不同对分子筛的催化转化性能有重要影响。     

团形NaY分子筛的合成及表征

使用普通原料,用水热导向剂法制备出颗粒均匀的具有线团形貌特征的NaY分子筛,并利用XRD,FT-IR、SEM和TG-DTA等表征手段对其进行了表征.结果表明,线球形NaY分子筛颗粒由230 nm左右的棱状小晶粒组成,不同于常规的NaY分子筛形貌,但热稳定性较差.     

SAPO-11分子筛合成方法与改性技术

对SAPO-11分子筛的合成方法、改性技术及应用的最新研究进展进行了综述,并对SAPO-11分子筛的改性技术及其应用进行了展望。认为今后合成SAPO-11分子筛的发展趋势是催化剂晶粒小尺寸化,并具有优良的孔道结构和较大外比表面积。     

硅源对MCM-22分子筛合成及甲苯歧化催化性能的影响

以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,考察了硅源(硅溶胶和硅酸钠)对静态水热合成MCM-22分子筛合成的影响,采用XRD、SEM、NH3-TPD和FT-IR等手段对所合成的MCM-22分子筛进行了表征.结果表明,不加晶种时,两种硅源均能合成高结晶度的纯MCM-22分子筛.用硅溶胶作硅源时,氢型MCM-22的强酸量略大,且所需的晶化时间短,形貌为球形;采用硅酸钠为硅源时,MCM-22呈现牡丹花状.晶种的加入可缩短晶化时间,所得样品形貌均为牡丹花状.甲苯择形歧化催化性能研究表明,采用硅溶胶为硅源时H-MCM-22具有更高的初活性与对位选择性.     

用DPA和/或DIPA模板剂合成SAPO-11分子筛

分别采用二正丙胺（DPA）、二异丙胺（DIPA）或其混合物为模板剂，在Al2O3-P2O5-SiO2-R（有机胺）－H2O体系中合成SAPO－11分子筛。结果表明，双胺法（两种胺的混合物为模板剂）合成能有效地避免单胺法（单一模板剂）合成中易出现SAPO－5、SAPO－31杂晶的问题。晶化产物的相对结晶度随模板剂组成的变化呈波形变化，当ω（DPA）分别为40％、60％时，合成产物的相对结晶度出现极大值；当ω（DPA）分别为33％、45％时，相对结晶度出现极小值。这种结晶度的变化受晶化温度的影响不显著，但随凝胶中n(SiO2)/n(Al2O3）的变化而有所不同。     

Si、Zr取代型APO—11分子筛的合成与表征

采用水热法合成了分别由Si和Zr取代的APO－11分子筛SAPO－11和ZAPO－11，利用XRD，SEM，TG－DTA，N2吸附等多种手段对它们的晶体结构，表面形貌，孔结构等作了系统的表征。结果表明，三者具有相同的结构，其中SAPO－11与APO－11为5－10μm的球形颗粒，而APO－11为10－15μm的棒状晶粒；除了0.45nm结构的微孔外，3种分子筛还具有3.8-3.9nm的中孔结构，表面吸附和表面元素分析证实，Zr可能主要存在于分子筛的孔道内，而部分Si则已进入分子筛的骨架中，SAPO－11和ZAPO－11的稳定性可与APO－11相媲美，崩塌温度超过1000℃。     

La-OMS-2催化剂催化甲苯氧化制苯甲醛

合成了氧化锰八面体(OMS-2)分子筛,采用离子交换法和浸渍法制备了稀土金属La改性的OMS-2分子筛(La-OMS-2)催化剂,并用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、氧气流量及溶剂种类对甲苯转化率和苯甲醛选择性的影响,对La-OMS-2催化剂进行了X射线衍射表征和BET比表面积测定。实验结果表明,离子交换法制备的La-OMS-2-A催化剂的活性高于浸渍法制备的La-OMS-2-B催化剂,在甲苯0.1mol、溶剂冰乙酸10mL、氧气流量60mL/min、La-OMS-2-A催化剂用量0.10g、反应温度353K、反应时间1.0h的条件下,甲苯转化率达61%,苯甲醛收率为56%。加入La对OMS-2分子筛中的MnO晶格结构产生了影响,提高了苯甲醛的收率。     

ZSM-5催化剂水蒸汽处理对甲苯选择性歧化性能的影响

考察了不同条件下水蒸汽处理对ZSM -5催化剂上进行的甲苯歧化反应活性和选择性的影响 ,并对制得的催化剂进行NH3-TPD、XRD、2 7AlMASNMR和约束指数的测定。结果表明 ,在较低温度下处理 ,ZSM -5分子筛骨架脱铝较少 ,而且孔道得到了疏通 ,催化活性提高 ,选择性下降 ;高温时 ,由于骨架脱铝严重 ,活性位大量减少 ,转化率下降 ,同时由于孔道内非骨架铝的堆积 ,扩散阻力变大 ,催化剂的对位选择性有较大提高 ,达到 70 %以上 ;水蒸汽处理是改善ZSM -5催化剂甲苯歧化反应性能的一种有效的手段     

Ti－ZSM－11沸石的合成及表征

用水热晶化法成功地合成了不同ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２比的Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石。对其结构进行了ＸＲＤ、ＩＲ、ＳＥＭ、ＴＧ－ＤＴＡ、２９￣ＳｉＭＡｓＮＭＲ及ＵＶ－ＶＩＳ光谱表征，肯定了所合成的沸石为ＺＳＭ－１１型结构，且钛原子已进入了沸石骨架，核沸石骨架热稳定性超过１４７３Ｋ。从氯丙烯与Ｈ＿２Ｏ＿２的环氧化结果看，Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石对烯烃环氧化反应亦有较好的催化作用，但总的催化效率不如Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石。     

碘改性的复合氧化物选择性氧化甲苯合成苯甲醛

制备了一系列碘改性的介孔复合氧化物催化剂,利用XRD、N2吸脱附、TEM、H2-TPR和元素分析等手段对其进行了表征,并以O.2为氧化剂,考察其在甲苯选择性氧化合成苯甲醛反应中的催化性能。结果表明：所制备的碘改性的介孔复合氧化物催化剂具有良好的介孔结构;其元素组成显著影响其催化性能;以乙腈为溶剂,甲苯（0.1 mol）与O.2（1.0 MPa）在I/CuMgAlO催化剂0.2 g、120 ℃下反应6 h后,甲苯转化率最高可达33.7%,苯甲醛选择性为98.5%。I/CuMgAlO催化剂可重复使用多次。     

甲苯气相选择性氧化制苯甲醛的研究进展

综述了近年来甲苯气相选择性氧化制苯甲醛反应的研究进展,重点对负载型钒氧化物、钒基复合氧化物、含钒分子筛、钼基复合氧化物和其他金属元素复合氧化物等各类催化剂进行了评述,认为催化性能和稳定性较好的含钒或钼的多组分复合氧化物催化剂应为今后的研究重点;同时对反应机理进行了讨论,认为氧化物催化剂表面的亲核氧物种有利于甲苯选择性氧化生成苯甲醛,而亲电氧物种则使甲苯完全氧化生成碳氧化物。此外,值得关注的是将膜反应器应用于甲苯气相选择性氧化制苯甲醛的反应,可打破反应平衡限制,提高甲苯转化率。     

Ce-OMS-2催化剂气相催化氧化甲苯制苯甲醛

采用回流法合成了氧化锰八面体分子筛(K-OMS-2),采用浸渍法制备了不同Ce含量的八面体分子筛(Ce-OMS-2)催化剂,并将其用于甲苯气相氧化制苯甲醛反应;考察了Ce含量、反应温度、空速、n(空气)∶n(甲苯)对催化剂活性的影响;用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、O2程序升温脱附方法对催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,以Ce质量分数为46.0%的Ce-OMS-2为催化剂,在反应温度723K、空速2 400h-1、n(空气)∶n(甲苯)=4.2的条件下,甲苯的转化率为14.0%,苯甲醛的选择性达85.0%,苯甲醛收率为12.0%。表征结果显示,所制备的催化剂具有结晶良好的八面体分子筛结构,且Ce-OMS-2催化剂中存在Mn3O4,CeO2,CexMn1-xO2-y物相,Ce3+/Ce4+间的氧化还原循环给活性中心Mn提供晶格氧,改善了活性中心的电子传递,提高了甲苯的转化率和苯甲醛的选择性。     

甲苯液相氧化过程中结垢成分的分析

通过能谱分析、X射线衍射分析、红外光谱分析、离子色谱分析、热重分析和差示扫描式量热分析等多种分析方法对甲苯液相氧化过程中生成的垢进行了成分分析,其主要成分是CoC2O4·2H2O。垢样中各成分的质量分数为Co27.3％、C2O42-41.4％、CH3COO-8.5％、不溶于酸的物质4.1％、其它2.7％。结果表明,反应过程中结垢与烃类的过度氧化有关。     

工艺操作条件对甲苯液相氧化反应的影响

在直径为50mm的鼓泡床反应器中,模拟工业反应器操作条件,研究了空气通气量、温度、压力、苯甲酸添加量以及苯和水初始含量等不同工艺参数对甲苯液相氧化反应的影响。结果表明,适宜的操作条件是温度165℃、操作压力1.0M Pa。对单位质量的甲苯空气通气量低于0.62kg/(kg.h)时,反应速率受供氧限制。反应体系中苯甲酸的质量分数达到0.1%时便可引发反应。当反应体系中苯或水的质量分数超过2%后,反应转化率随苯或水含量的增加而降低。