Mn掺杂单空位缺陷碳纳米管吸附NH_3分子的第一性原理研究

研究本征碳纳米管、单空位缺陷碳纳米管、Mn掺杂碳纳米管和Mn掺杂单空位缺陷碳纳米管对NH_3分子的吸附效果。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对各个模型的吸附能、吸附距离、电荷转移量、电子密度等的分析后发现:单空位缺陷有利于提高碳纳米管对NH_3分子的吸附效果,但碳纳米管未能与NH_3分子形成化学吸附;掺杂Mn原子能大大提高单空位缺陷碳纳米管与NH_3间的吸附能和电荷转移量,同时减小其吸附距离,说明Mn原子掺杂的单空位缺陷碳纳米管能够对NH3分子产生化学吸附。Mn原子掺杂单空位缺陷碳纳米管作为NH_3气敏材料值得后续深入研究。     

Mn掺杂单空位缺陷碳纳米管吸附NH3分子的第一性原理研究北大核心CSCD

研究本征碳纳米管、单空位缺陷碳纳米管、Mn掺杂碳纳米管和Mn掺杂单空位缺陷碳纳米管对NH3分子的吸附效果。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对各个模型的吸附能、吸附距离、电荷转移量、电子密度等的分析后发现:单空位缺陷有利于提高碳纳米管对NH3分子的吸附效果,但碳纳米管未能与NH3分子形成化学吸附;掺杂Mn原子能大大提高单空位缺陷碳纳米管与NH3间的吸附能和电荷转移量,同时减小其吸附距离,说明Mn原子掺杂的单空位缺陷碳纳米管能够对NH3分子产生化学吸附。Mn原子掺杂单空位缺陷碳纳米管作为NH3气敏材料值得后续深入研究。     

石墨烯吸附甲醛的第一性原理研究

采用第一性原理研究了甲醛分子吸附于本征石墨烯、缺陷石墨烯和掺杂石墨烯的体系.通过计算石墨烯掺杂前后对甲醛气体的吸附能、电荷转移及能带和态密度,发现掺杂Pt后甲醛分子吸附能和电荷转移显著增大,这是由于Pt的掺杂在本征石墨烯能带中引入了杂质能级,增强了石墨烯和甲醛分子间的相互作用,可以提高石墨烯对甲醛气体的气敏响应速度和吸附能力.     

掺杂K原子的(8,8)型碳纳米管的第一性原理研究

使用密度泛函原理分别对(8,8)型碳纳米管进行掺杂K原子的研究计算。结果表明,掺杂K原子后,碳纳米管有微小变形且与K原子之间出现电荷转移。碳纳米管的费米能级提高,且随着掺杂浓度的增大而增大,并与掺杂位置有关。同时,碳纳米管的禁带宽度减小,并与掺杂位置和掺杂浓度有关。     

CaCO3在Fe(100)表面成垢机制的第一性原理研究

本工作基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了CaCO_3在α-Fe表面的成垢机制,并通过对难溶的文石型及方解石型CaCO_3在Fe(100)表面的吸附模型进行模拟计算,获得了它们的能量、电荷密度、能带结构及态密度等几何结构和电子特性。研究结果表明:文石型CaCO_3(文石)先于方解石型CaCO_3(方解石)吸附于α-Fe表面桥位,而后文石会释放部分能量而转变为斜六面体形态的方解石;碳酸钙在铁表面的附着实际是碳酸根中电负性较大的O原子与Fe原子之间发生电荷转移,O 2p轨道电子与Fe 3d轨道电子之间形成了共价键,因此发生了稳定的化学吸附。     

掺杂对单层二硫化钼吸附砷烷分子特性的影响

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了掺杂的单层二硫化钼(MoS_2)对砷烷分子(AsH_3)吸附特性。讨论了砷烷分子在本征二硫化钼上不同位置对吸附特性的影响。针对本征二硫化钼对砷烷吸附较弱,对单层二硫化钼进行掺杂,通过硅原子(Si)取代晶胞中的硫原子(S)来实现吸附增强。计算结果显示,相比于本征二硫化钼层,掺杂Si的二硫化钼对砷烷分子具有更优良的吸附特性;具有更小的吸附高度,更小的吸附能,更显著的电荷转移,以及与砷烷分子间更强的相互作用。这些研究结果为单层二硫化钼在对环境气体的吸附应用提供了理论基础。     

水掺杂对碳纳米管电导的影响

研究了水蒸气对做法不同的碳纳米管薄膜的影响.实验发现,绝大多数碳纳米管薄膜的电阻随着注入水蒸气量的增大先增后降,从p型半导体转变成n型半导体;个别样品的电阻先降后增.这也许是由于吸附水分子减少的碳纳米管中电子传导,之后又参与传导,和碳纳米管发生电荷转移,改变了它的费米能级,从而产生了掺杂效应.     

掺杂和修饰的石墨烯对半胱氨酸吸附性能的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论计算了掺杂或修饰Al或Mn原子的石墨烯对半胱氨酸的吸附性能。计算结果表明,掺杂或修饰Al或Mn原子后,Graphene与半胱氨酸之间结合稳定,具有较大的结合能。其中掺杂或修饰Mn原子的体系的吸附能整体高于掺杂或修饰Al原子的体系。石墨烯上修饰或掺杂Al或Mn原子,增加了石墨烯基底与半胱氨酸之间的电荷转移,特别是修饰方式显著改变了费米能级附近的性质,同时改变了Graphene的电导性质。Al或Mn原子修饰或者掺杂的Graphene除了增加对半胱氨酸吸附能力外,也是一种潜在的检测半胱氨酸的传感器材料,进而在生物领域得到更广泛的应用,比如用来检测富含半胱氨酸的金属硫蛋白。     

Li在石墨烯表面吸附与迁移的第一性原理研究

本工作研究了Li在石墨烯表面的吸附和迁移行为。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,计算了Li在本征石墨烯表面的吸附特性和迁移行为以及石墨烯吸附Li前后的能带结构、态密度、电荷转移、差分电荷密度。Li在4×4石墨烯表面的扩散能垒为0.336 eV,其在C6环芯位的吸附能为1.569 eV,电荷转移量为0.870 7e,Li原子的2p轨道和C原子的2p轨道出现杂化。Li主要通过跨越C-C键桥位而在相邻C_6环芯位间实现平行于石墨烯表面的连续扩散,Li原子在石墨烯表面的最稳定吸附位为C_6环芯位,吸附Li后的石墨烯+Li体系显示出金属性,且Li与石墨烯间同时存在离子键和共价键。     

SrTiO3材料中氧空位的密度泛函理论

计算了SrTiO3-δ（δ=0，δ=0．125）体系电子结构，分析了氧空位对SrTiO3晶体的价键结构、能带、态密度、分波态密度、差分电荷密度的影响。所有计算都是基于密度泛函理论（DFT）框架下的第一性原理平面波超软赝势方法。计算结果表明：当氧空位浓度δ=0．125时，空位在母体化合物SrTiO3中引入了大量的传导电子，费米能级进入导带，体系显示金属型导电性。由于空位掺杂，导带底附近的态密度发生了畸变，刚性能带模型不再适合描述SrTiO2.875体系。同时，在导带底附近距离费米能级0．3eV处引入了空位能级，这和实验测得的SrTiO3材料内中性氧空位的电离能约为0．4eV相符。此外，Mulliken布局分析、分波态密度和差分电荷密度分析表明，该空位能级主要由与其最近邻的两个Ti原子的3d电子态贡献，并且由该空位引入的导电电子大部分都局域在空位最近邻的两个Ti原子周围。最后，计算了三种典型平衡条件下SrTiO3晶体内中性氧空位的形成能。     

硝酸掺杂对Li在石墨烯表面吸附,迁移行为影响的第一性原理研究

为了研究硝酸掺杂对Li吸附在石墨烯表面的影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了Li在本征石墨烯表面及硝酸掺杂的石墨烯表面的吸附性质、电学性质及迁移行为。结果表明,硝酸掺杂后,Li原子在石墨烯表面的最稳定吸附由H位变为B位;硝酸处理使Li原子在石墨烯表面吸附更稳定,在H位、B位、T位吸附的吸附能分别增大了2.176,2.816,2.747eV。Li原子吸附在NO_3~--石墨烯体系表面后,存在3方面的电荷转移:Li→石墨烯,石墨烯→NO_3~-,Li→NO_3~-;Li原子在NO_3~--石墨烯体系表面的吸附既有N型掺杂,也有P型掺杂。硝酸掺杂降低了Li原子在石墨烯表面的迁移激活能,使Li原子在NO_3~--石墨烯表面更容易迁移。     

Pt和Au修饰锐钛矿型TiO2(101)面的第一性原理研究

采用平面波超软赝势方法研究了Pt和Au修饰锐钛矿型TiO₂(101)面的结构稳定性及电子结构。结果显示贵金属原子在TiO₂(101)符合化学计量比的条件下, 在其表面的吸附作用不强, 对电子结构的影响也较小。但是发现在富O条件下, Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位的位置, 与Au原子不同, Pt原子有从TiO₂表面扩散进入体相晶格中的趋势。而在富Ti条件下, Pt和Au原子容易吸附在O1空位的位置。对可能存在的几种空位缺陷吸附模型进行了电子结构的计算。结果表明: 空位缺陷的产生不仅有利于Pt和Au原子“湿化”TiO₂(101)表面, 也有利于带隙中产生贵金属原子的5d杂质能级。     

N,Cr共掺锐钛矿TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用第一性原理的平面波赝势方法研究了N、Cr单一掺杂及共掺杂锐钛矿TiO_2的能带结构、态密度和光学性质。结果表明,N单一掺杂体系中N2p杂质轨道交叠在费米能级上;Cr单一掺杂体系中杂质能级主要由O2p和Cr3d轨道杂化贡献;N、Cr共掺杂致使导带及价带相对费米能级明显下降,同时在原禁带基础上形成了新的杂质能级、禁带宽度减小,锐钛矿TiO_2的光吸收带红移,其吸收系数增大、能量损失缩小,有效增强了锐钛矿TiO_2的光催化效率。     

电场、应力和电荷态对Ti2CO2电子性质调控的理论研究

MXene是一类具备丰富物理化学性质的新型二维过渡金属碳化物, 在储能、催化、复合材料、发光材料等领域都表现出潜在的应用前景。元素掺杂、结构缺陷、表面功能化、外加电场、外加应力等方法是调节二维材料性能的有效手段。作为厚度最小和最轻的含钛MXene材料, Ti₂CO₂具有间接半导体特性, 本工作研究外加电场、外加应力和电荷态等条件对Ti₂CO₂电学性能的调控。结果表明：无缺陷Ti₂CO₂原胞的带隙随着外加电场的增强而变小。在Ti₂CO₂体系中, 碳空位较易形成。研究发现拉伸应力可以改变含碳空位体系的导电能力, 费米能级附近的能带随着拉伸应力的增大而逐渐平滑。研究还发现电荷态会改变含碳空位2×2×1 Ti₂CO₂超胞的能带结构, 随着电荷态的增加, 体系费米能级的位置逐渐降低, 且电荷态为+2时, 含碳空位2×2×1 Ti₂CO₂超胞表现出半导体特性, 带隙类型转变为直接带隙, 带隙值为0.489 eV。     

氧等离子体对碳纳米管改性的分子模拟研究

采用密度泛函理论研究了氧等离子体改性前后的(8,0)碳纳米管的性能,比较了改性前后结合能、能带结构及态密度之间的差异,结果表明改性后碳管的结合能变小,其表面的分散性提高,从而可以稳定存在。另外,尽管碳管的能隙Eg非常小,但其价带顶和导带底均未穿过费米能级,验证了(8,0)碳纳米管是半导体管的理论。改性后碳纳米管的几何结构受到羟基和羧基的影响很大,横截面C-C间距增大,比表面积增加;同时,羟基和羧基使得费米能Ef以及费米能级上的态密度明显增大,而且羧基的作用更显著,这表明氧等离子体增强了碳纳米管的化学活性,是一种有效的改性方法。     

Al、Cr、Fe掺杂对KDP(001)晶面力学性能影响的第一性原理研究

本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对KDP(001)晶面及三价金属Al、Cr、Fe掺杂KDP(001)晶面的拉伸、剪切应力-应变曲线进行了模拟研究,并对其理想强度、径向分布函数、电子态密度、电荷密度分布进行了分析。研究结果表明,Al、Cr、Fe掺杂KDP晶体后晶格常数只略微增大,掺杂后费米能级附近主要由掺杂元素的Al-3s、Cr-3d、Fe-3d电子轨道占据,且O-2p轨道向低能级移动,结构变稳定。三种掺杂体系沿[001]向和[100]向的拉伸、剪切弹性模量、理想强度均高于KDP晶体,而三种掺杂体系的[110]向剪切弹性模量、理想强度几乎不变。在[001]向拉伸应力作用下,理想及掺杂KDP晶体始终保持四方晶系结构不变。KDP晶体的态密度分布几乎不变,Al、Cr、Fe掺杂体系的O-2p轨道由低能级向高能级移动,结构变得不稳定。[100]向和[110]向剪切作用下,理想及掺杂体系均由四方晶系转化为单斜晶系。理想及Cr掺杂KDP晶体的态密度分布几乎不变,Al、Fe掺杂体系的O-2p轨道由高能级向低能级移动,结构变稳定。KDP晶体容易沿[110]向发生剪切变形。     

第一原理研究LuPO4中氧空位的性质

磷酸结构的晶体在掺杂二价阳离子后容易形成产生焦磷酸结构(P₂O₇) ^4-, 这种含有焦磷酸结构的氧化物材料十分适合做质子导体、燃料电池、气体传感器以及陶瓷膜等。本文利用第一性原理研究了LuPO₄晶体中氧空位的结构性质, 结果显示当氧空位带二价正电时, 会引发氧空位周围原子奇特的畸变, 形成焦磷酸结构。为了解释这种结构畸变的机理, 本文利用过渡态搜索计算了结构变化过程中势能面的变化情况, 正一价氧空位形成焦磷酸 结构需要越过2.4 eV的势垒, 而正二价氧空位形成焦磷酸结构则不需要越过任何势垒, 因此很容易形成焦磷酸 结构。最后给出氧空位不同带电态的晶格结构、电子态密度以及电荷密度分布等基本物理性质, 氧空位处于正二价态结构下, 氧空位附近的P原子与O原子成键, 又由于O原子有较强的电负性, P的s轨道电子向O的p轨道转 移。P的s、p轨道在禁带中出现了与总态密度对应的缺陷能级, 结果表明带正二价氧空位的晶体性质发生了明显变化。     

缺陷对RRAM材料阻变机理的影响

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理和VASP仿真软件,分析了阻变随机存储器(RRAM)阻变效应的物理机制。对比计算了单斜晶相HfO2中Ag掺杂体系、氧空位缺陷体系和Ag及氧空位缺陷共掺杂复合缺陷体系的能带、态密度、分波电荷态密度面和形成能,结果表明在相同浓度下Ag掺杂体系能形成导电通道,而氧空位缺陷体系不能形成导电通道;共掺杂体系中其阻变机制以Ag传导为主,氧空位缺陷为辅,且其形成能变小,体系更加稳定。计算共掺杂体系的布居数和迁移势垒,得出在氧空位缺陷存在的前提下,Ag—O键长明显增加,Ag离子的迁移势垒变小,电化学性能增强。进一步计算了缺陷间的相互作用能,其值为负,表明缺陷间具有相互缔合作用,体系更加稳定。     

基于第一性原理的Fe掺杂锐钛矿型TiO2(001)表面光催化性研究

基于密度泛函理论的第一性原理对不同掺杂方式和不同含Fe量的Fe/TiO_2(001)禁带宽度及C6H6分子在其表面不同位置的吸附能进行了研究。Fe原子掺杂纳米TiO_2的能带结构和态密度计算表明,表面间隙掺杂比替位掺杂更利于减小TiO_2的禁带宽度,且当掺杂浓度为6.122%时,相比纯TiO_2的禁带宽度减小幅度最大可达59.3%。通过吸附能的比较得出了苯分子在TiO_2(001)表面以水平吸附为主,在研究浓度范围内,随Fe原子掺杂浓度的增加,吸附能并不像带隙一样呈减小的趋势,而是当Fe原子掺杂浓度为4.167%时,吸附能的涨幅最大为63.2%。     

第一性原理方法探讨氮气在UO2(111)表面的吸附行为

采用第一性原理计算模拟方法对氮气分子及原子在UO2(111)表面的吸附行为进行了系统的研究。计算结果表明,N2在UO2(111)表面倾向于以分子吸附的形式存在,其最稳定的吸附构型为分子中心位于氧原子顶部或三重洞位的情形。两种构型下的N-N键的两端均指向相邻的另外两个高对称吸附位置。对于氮原子的表面吸附,发现其位于第二子层的铀原子的上方时最为稳定,吸附能为-4.792eV,为较强的化学吸附。而对次表面吸附的考察发现,氮原子嵌入最外氧原子层时的稳定性高于表面上吸附的情形。态密度分析表明,对于氮原子吸附,N 2p与U 5f电子态在费米能级附近有非常明显的轨道杂化,表明氮原子主要与铀原子发生了化学作用,N-U键存在共价成分。